0 0area intensity ratioarea intensity ratio
サンプルとして 1 kg 1 kg （ポリ袋） （ポリ袋）
サンプルとして 1 kg 1 kg （ポリ袋） （ポリ袋）
研究室ではポリビンに小分け 研究室ではポリビンに小分け どうやってサンプリングするのか どうやってサンプリングするのか
結晶組成はビンのどこから
サンプリングするかにより大きく変化
■■ ここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり，他のサンプルここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり，他のサンプル がおなじであるとの保証は
がおなじであるとの保証はまったくない
■■ 調製時に混合物であった試料中の結晶多形（調製時に混合物であった試料中の結晶多形（polymorph）の組成決定のはpolymorph）の組成決定のは じめての例か
じめての例か
2009/06/03
2009/06/03・東京大学総合文化研究科講演「光触媒反応再考─境界領域の化学」・東京大学総合文化研究科講演「光触媒反応再考─境界領域の化学」
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アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果 アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果
■ ■ 横野らの報告： 横野らの報告： Appl Appl . . Catal Catal . . A: Gen. A: Gen . 244 244 , 383 , 383 -391 - 391 (2003) (2003)
■ ■ 相乗効果：光触媒反応速度などの 相乗効果：光触媒反応速度などの 2 2 種の結晶組成依存性が上 種の結晶組成依存性が上 に凸の曲線＝各結晶相の純品が必要
に凸の曲線＝各結晶相の純品が必要
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P25 P25 酸化チタン光触媒の再構成 酸化チタン光触媒の再構成
アナタース：ルチル：アモルファス＝
アナタース：ルチル：アモルファス＝ 78 78 ： ： 14 14 ： ： 8 8
P-P-2525
rutile rutile
anatase anatase
(Wako Pure Chemical) (Wako Pure Chemical)
amorphous amorphous
かさ高いかさ高い//やややや 青みがかってい 青みがかってい
る・蛍光か る・蛍光か??
かさ高さはないかさ高さはない//やややや 黄色みがかっている・
黄色みがかっている・
過酸化物か 過酸化物か?? かさ高いかさ高い//
比較的白い 比較的白い
おおよその成分比率（質量）をしめす
おおよその成分比率（質量）をしめす
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再構成した
再構成した P25 P25 酸化チタンの物性・特性 酸化チタンの物性・特性 アナタース：ルチル：アモルファス＝
アナタース：ルチル：アモルファス＝ 78 78 ： ： 14 14 ： ： 8 8 になるよ になるよ うに， うに， 3 3 種類の粉末をふりまぜ 種類の粉末を ふりまぜ （「すりまぜ」ではない） （「すりまぜ」ではない）
■ ■ 比表面積： 比表面積： P25 P25 とほぼ一致．単相の比表面積のからの計算 とほぼ一致．単相の比表面積のからの計算 値とほぼ一致（アモルファスを無視したとき）
値とほぼ一致（アモルファスを無視したとき）
■ ■ 粉末 粉末 X X 線回折パターン： 線回折パターン： P25 P25 とほぼ一致．単相パターンの和 とほぼ一致．単相パターンの和 にほぼ一致．
にほぼ一致．
■ ■ 拡散反射光吸収スペクトル： 拡散反射光吸収スペクトル： P25 P25 とほぼ一致．（単相パター とほぼ一致．（単相パター ンとの比較はむずかしい＝検討中）
ンとの比較はむずかしい＝検討中）
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光触媒反応 光触媒反応
A A ： ： 酢酸の酸化分解反応（液相 酢酸の酸化分解反応（液相 / / 空気中） 空気中）
CH CH 3 3 COOH + 2O COOH + 2O 2 2 = 2CO = 2 CO 2 2 + 2H + 2H 2 2 O O
B B ：アセトアルデヒドの酸化分解反応（気相 ：アセトアルデヒドの酸化分解反応（気相 /空気中） / 空気中）
CH CH 3 3 CHO + 5/2O CHO + 5/2O 2 2 = 2CO = 2 CO 2 2 + 2H + 2H 2 2 O O
C C ： ： メタノールの脱水素反応（液相 メタノールの脱水素反応（液相 /無酸素 / 無酸素/ /白金担持） 白金担持）
CH CH 3 3 OH = HCHO + OH = HCHO + H H 2 2
D D ： ： 銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出（液相 銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出（液相 /無酸素） / 無酸素）
4Ag 4Ag + + + 2H + 2H 2 2 O = 4Ag + O = 4Ag + O O 2 2 + 4H + 4H + +
E: E: リシンからピペコリン酸の生成（液相 リシンからピペコリン酸の生成（液相 /無酸素 / 無酸素 / / 白金担持） 白金担持）
L-L-
lysine = PCA + NH lysine = PCA + NH 3 3
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2009/06/03・東京大学総合文化研究科講演「光触媒反応再考─境界領域の化学」・東京大学総合文化研究科講演「光触媒反応再考─境界領域の化学」
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単離アナタース・ルチルと再構成試料の光触媒活性 単離アナタース・ルチルと再構成試料の光触媒活性
■■ いずれの系でも再構成試料はP25いずれの系でも再構成試料はP25とほぼおなじ活性とほぼおなじ活性
■■ 酸素生成系ではルチル，それ以外ではアナタースのみ酸素生成系ではルチル，それ以外ではアナタースのみ にすると活性化
にすると活性化
00 5050 100100 150150
P P -25 - 25
単離アナタース
単離アナタース 単離ルチル 単離ルチル 再構成 再構成
←100%←100%にに 規格化規格化
酢酸分解 酢酸分解 アセトアル アセトアル デヒド分解 デヒド分解
メタノール
メタノール
脱水素
脱水素水の酸化
水の酸化と銀析出
と銀析出アモルファス アモルファス
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120 120 56 56
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2009/06/03・東京大学総合文化研究科講演「光触媒反応再考─境界領域の化学」・東京大学総合文化研究科講演「光触媒反応再考─境界領域の化学」
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デグサ デグサ P25 P25 とは何か とは何か
■■ はじめてアモルファスを含む結晶組成が決定された＝これまでの報告の結された＝これまでの報告の結 晶組成は不適当
晶組成は不適当
■■ 数～十数％のアモルファスを含むを含む
■■ 組成は不均一であり，どのロットか，同一ロット中のどの部分からサンプリンであり，どのロットか，同一ロット中のどの部分からサンプリン グするのかによって組成は大きく変化
グするのかによって組成は大きく変化
■■ 単離したアナタースとルチル，および市販アモルファスをつかって再構成した単離したアナタースとルチル，および市販アモルファスをつかって再構成した 試料の諸物性，特性，および光触媒活性は，デグサ
試料の諸物性，特性，および光触媒活性は，デグサP25P25とほとんど一致＝アとほとんど一致＝
ナタース，ルチルとアモルファスの単純な混合物と考えられ，特別な結晶相と考えられ，特別な結晶相 の相互作用を考える必要がない
の相互作用を考える必要がない
■■ 光触媒活性は，各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均光触媒活性は，各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均 値と解釈することができる＝混合物が各結晶相の活性を上回らないことか 値と解釈することができる＝混合物が各結晶相の活性を上回らないことか ら，アナタースとルチルの共存による相乗効果はないら，
■■ P25P25からアナタースあるいはルチルを単離することによって活性が増大からアナタースあるいはルチルを するする
■■ P25P25はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして，ルチルが有利な反はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして，ルチルが有利な反 応系ではルチルとしてふるまうため，高活性であると認識されている可能性 応系ではルチルとしてふるまうため，高活性であると認識されている可能性