cis path tunneling の場合の置換―反転群

表 2.1 と表 2.2 に対応する表は以下の通りである。下の表 2.6 の character table は trans path

tunneling の場合の表2.2 のものと同じである。オペレータの変換性が異なるだけである。

表2.5 (HF)2の置換―反転群の変換操作（cis path tunnelingの場合）

R , , eq

E R , ,

(ab)(12) R , - ,

-(ab)(12)* -R , - ,

-E* -R , ,

表2.6 (HF)2の置換―反転群G4のcharacter table とオペレータの変換性

（cis path tunnelingの場合）

E (ab)(12) (ab)(12)* E* operators 核スピン

統計重率

Ag 1 1 1 1 _x 10

Au 1 1 -1 -1 Jx, Z 10

Bg 1 -1 1 -1 Jz, y 6

Bu 1 -1 -1 1 Jy, z 6

振動framework function の定義は[2.4]に同じで、対称化された振動関数の形は[2.5]に同じである。

回転波動関数の変換性はtrans path tunnelingの場合と異なり、次の通りである。

. ,

| ) 1 ( ,

|

*

,

| ) 1 ( ,

| )*

12 )(

(

,

| ) 1 ( ,

| ) 12 )(

(

K J K

J E

K J K

J ab

K J K

J ab

K J

K J

      [2.10]

これより、回転波動関数|ee>, |eo>, |oe>, |oo>の対称性は次のようになる。

u u

g

g

; | : B ; | : B ; | : A A

:

| ee eo oe oo

      [2.11]

ハミルトニアン演算子は次の通りである。

)

2

(

2 2

z x x z zx y y

x z

v

AJ BJ CJ qJ D J J J J

h

H

      [2.12]

[2.12]において、

qJ

_y項は[2.8]に示したような変換性のゆえに削除されるということはない。しかしな

がら、[2.3]第2式が成り立つIAM座標系のもとではこの項からの寄与は非常に小さいはずである。ま た、

D

_zx

( J

_z

J

_x

J

_x

J

_z

)

からの寄与は、trans path tunnelingの場合に記したのと同じ理由で、非常に小 さいと考えられる。

ハミルトニアン行列の形は次の通りである。

ただし、

h h

_v

AJ

_z²

BJ

_x²

CJ

_y²

, Q qJ

_y

D

_zx

( J

_z

J

_x

J

_x

J

_z

)

    と置く。

表2.7 trans-path tunnelingの場合のハミルトニアン行列

Ag (overall) Au (overall) Bg (overall) Bu (overall)

|l>|ee> |u>|oe> |l>|oo> |u>|eo> |l>|eo> |u>|oo> |l>|oe> |u>|ee>

<ee|<l| <ee|<l|h|l>|ee> <ee|<l|Q|u>|oe>

<oe|<u| <ee|<l|Q|u>|oe>* <oe|<u|h|u>|oe>

<oo|<l| <|h|> <|Q|>

<eo|<u| <|Q|>^* <|h|>

<eo|<l| <|h|> <|Q|>

<oo|<u| <|Q|>^* <|h|>

<oe|<l| <|h|> <|Q|>

<ee|<u| <|Q|>^* <|h|>

空白の部分はすべて0である。Au, Bg, Buに対応する部分は、略記されている。

上に記したような理由から、ハミルトニアン行列の K = ±1要素（Q項からの寄与）は非常に小さいと 考えられるので、cis path tuunelingの場合の振動―回転固有状態の核スピン統計重率は次の表2.8のよう になることが分かる。

表2.8  cis path tunneling の場合の 振動―回転固有状態の核スピン統計重率

overall symmetry species

核スピン 統計重率

|ee>|l>

|ee>|u>

Ag

Bu

10 6

|eo|l>

|eo>|u>

Bg

Au

6 10

|oe>|l>

|oe>|u>

Bu

Ag

6 10

|oo>|l>

|oo>|u>

Au

Bg

10 6

表2.4との違いが見て取れよう。Kが偶数の場合には差異は見られないが、Kが奇数の場合に差異が見 られる。例えば、|l>状態からの(J+1)1,J ← J1,J遷移において、J = 1, 2, 3, ….と変わるにつれて、核スピン 統計重率が、trans path の場合には、6, 10, 6,…となるのに対し、cis path の場合には10, 6, 10,….となる。

実測の赤外吸収並びにマイクロ波吸収スペクトルの強度パターーンは、trans path tunneling modelの 予測と矛盾しないことを示している（A. S. Pine and W. J. Lafferty, Journal of Chemical Physics, 78, 2154-2162 (1983). など）。しかしながら、これはtunneling process がtrans path tunnelingを通して

のみ起きることを意味するものではない。せいぜい、trans path tunnelingが支配的であると解釈すべきで あろう。 

ドキュメント内 鄂ｮ謠帚蜿崎ｻ｢鄒､縺ｨ蛻ｭ仙螟ｧ謖ｯ蟷険蜍邯 (ページ 40-43)