@ PF-AR NW2A 粉体試料に由来する散乱Ｘ線の影響

cf.) M.

cf.) M. HagelsteinHagelstein, , et al.et al., , J. Synchrotron Rad.J. Synchrotron Rad., , 55, 753 (1998), 753 (1998)

thickness effect like phenomenon

knife-edge test

11560 11600

11520

Energy / eV

1.0

0.9

0.8

0.7

11560 11600

E/ eV

t

DXAFS

法による反応過程の追跡法による反応過程の追跡

水素導入過程

^A(d^軌道⁾ ^○

B(Pt-H変化) ▲

8 酸素導入過程

酸素導入過程 _1.0 水素導入過程水素導入過程

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

10 8

6 4 2 0 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

10 8 6 4 2 0

A

t / s t / s

Ratio of species

900 ms

R _Pt-Pt =0.254 nm O

DXAFS

によるアルミナ担持パラジウムの還元反応

R / 10² pm

|FT|

t / s

Pd(0)-Pd(0)

Pd(II)···Pd(II) Pd(0)-O

Pd(II)-O

PdO Pd

還元反応

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

E / keV ln(I 0/I)

水素 20.6 kPa 673 K

24.45

24.30 24.35 24.4

PdO Pd

アルミナに担持されたPdOの水素による還元反応過程10ミリ秒ごとに観察

probe

probe pump

probe probe pump

pump

SR SR SR SR SR SR

dt1

通常のpump-probe実験常のpump-probe実験のpump-probe実験pump-probe実験

NW2Aで目指すpump-probe実験

ts dt1

2ns

通常の時分割XAFS (QXAFS、DXAFS)

SRパルス間隔≪検出系の時間分解能 2ns ≪ ms〜s

SRのパルス性を意識しない。

時間分解能は検出系で決まる。

通常の超高速時分割XAFS

NW2Aで実現する超高速時分割XAFS

SRパルス間隔＞検出系の時間分解能時間分解能はSRのパルス幅で決まる SRパルス間隔≪検出系の時間分解能 Single Bunch運転で、SRパルスを間引く時間分解能はSRのパルス幅で決まる pump(刺激）

probe(観測）

SRパルス

pump(刺激）

probe(観測）

SRパルス pump(刺激）

probe(観測）

SRパルス

pump(刺激）

probe(観測）

SRパルス

2ns

1.26s

XSTRIP

DXAFS と QXAFS の比較

DXAFS

○機械的に動く部分が無いので高速化が可能

○全領域同時測定なので単発現象を追える

●多様な検出法を適用困難

●特殊な光学系、検出系が必要

・秒オーダーの時間分解サブ

ns

も

○通常の

XAFS

実験と基本的に同じ構成

○種々の検出法（透過法、蛍光法、

転換電子収量法等）可能

●機械的な再現性が必要

⇒

XANES

の微小な変化を議論する時は要注意

●測定時間≪構造変化が必要スペクトルの最初と最後で観測している時刻が異なる

・秒〜分オーダーの時間分解

20ms

もある

Quick XAFS

DXAFS と QXAFS の比較

DXAFS Quick XAFS

k→ k

赤 ⇒ 青へ変色した時

低

E

⇒ 高

E

へ掃引

高

E

⇒ 低

E

へ掃引

k→

QXAFS

では１スペクトル測定時間より十分に遅い変化を見る必要がある。

QXAFS

と

DXAFS

のスペクトルの違い

Fe(0)

→

FeO

の変化を

1

スペクトルで測定した場合のシミュレーション

DXAFS：時間ごとに状態が異なる全スペクトルの平均。

QXAFS：エネルギー（時間）ごとに試料の状態が異なる吸光度のプロット。

QXAFS 、 DXAFS 以外の時間分解 XAFS 実験法

試料側での工夫実験装置側での工夫

・急速凍結法

反応後一定時間で急速に凍結し、反応中間体を固定

・フロー法

試料をフローしながら反応点からの距離で時間を制御

・

Quick XAFS

・

step-scan

法

・

DXAFS

法

・レーザープラズマ光源の利用

・電子ビームを振る方法

•

急速凍結法

反応途中で急冷し、状態を保存し、通常の測定を行う方法。

•

フロー法

流体との反応で、時間を反応点からの距離に置き換えて測定。

レーザー照射 10m×930m

↓ 15m/s

XAFS測定

15m×250m

D. J. Thiel et al., Nature, 362 (1993) 40.

S. Saigo et al., Biochim. Biophys. Acta, 1202 (1993) 99.

試料環境制御

•

試料調整

•

反応ガスの導入

•

試料セル

(flow, batch)

•

排ガス処理

上記の試料をメノウ乳鉢で20分すり潰し、手動加圧のペレット成型器でディスク成型

このように同じ試料でも、試料調整へのちょっとした配慮でスペクトルの質が向上する場合がある。多くの場合、

XAFS

スペクトルの質は光子束ではなく、試料の均一性で決まる。

GeサンプルとBNを混ぜ、

メノウ乳鉢ですり潰し、

混合した後、油圧式プレスで成型した試料

20 15

10 5

サンプル調整の重要性

k/A^-1

k3 /A3

BL-12Cで1点1秒の蓄積 Ge K吸収端

For solid-gas reactions, ex. catalytic reaction 1. keep enough gas diffusion into sample

2. high degree of sample homogeneity 3. high temperature, ex. 1000 K

4. support pellet with tube

ドキュメント内 untitled (ページ 40-52)