PEG-b-PFA-C 8 の等温結晶化挙動

Figure 2-5にPEG-b-PFA-C8のセカンドスキャンのDSC曲線を示す。サンプルの

熱履歴を消去するために両成分鎖の融点以上の473 Kまで昇温し、続くセカンドス キャンでDSC 曲線に再現性が得られた。転移温度と結晶化度を Table 2-1 に示す。

PEG と PFA-C8結晶の融解に伴う吸熱ピークが 334 K と 349 K にそれぞれ観測さ

れ、結晶化に伴う発熱ピークが312 Kと338 Kにそれぞれ観測された。

PEG-b-PFA-C8の融点は PEG および PFA-C8ホモポリマーの融点よりもわずかに低く、また、

PEGブロックの結晶化度はPEGホモポリマーの結晶化度よりも低い値を示した。

これはブロック共重合体の結合点の相分離界面での拘束とコンファイメント効果 が結晶化に伴う分子鎖の拡散を抑制し、結晶化度の低下、結晶サイズの減少をもた らしたと考えられる。^2-23,24)

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Figure 2-5. DSC thermograms of PEG-b-PFA-C8 during second heating and cooling process at a scanning rate of ±10 K min^-1 under dry N2 gas.

Table 2-1. Melting and Crystallization Temperature (Tm and Tc), and Degree of

Crystallinity (Xc) of the PEG-b-PFA-C8, PEG macroinitiator and PFA-C8 homopolymer Sample name

Tm / K Tc / K Xc / %

PEG PFA-C8 PEG PFA-C8 PEG^α

PEG-b-PFA-C8 334 349 312 338 64

PEG homopolymer 335 - 312 - 75

PFA-C8 homopolymer - 351 - 338 -

a Calculated using ΔH⁰m = 8.93 kJ mol^-1 for ideal PEG crystals.

PEG-b-PFA-C8のPEGブロックの結晶化はPFA-C8結晶存在下で進行する。Figure 2-6に等温結晶化時間 (tc) に対するPEGおよびPFA-C8結晶の融点および融解エン タルピーの変化をそれぞれ示す。PEG 結晶の融点は等温保持時間の増加とともに 上昇しており、これは PEG 結晶のラメラ厚が等温保持時間の増加とともに増大し たことを意味する。PEG 結晶の融解エンタルピーは増大したが、PFA-C8結晶の融 解エンタルピーはtc = 0 ~ 200秒間に減少した。これはPEGブロックの結晶化が先

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に結晶化したPFA-C8ブロックの結晶構造を破壊したことを意味する。Figure 2-7に 等温保持時間 (tc) に対する PEG/PFA-C8ブレンドの PEG の融解エンタルピー変化 を示す。PEG結晶の融解エンタルピーは等温保持時間の増加とともに増大したが、

PFA-C8結晶の融解エンタルピーは変化しなかった。これはPEG/PFA-C8ブレンドに

おいて、PEGの結晶化が共有結合で結合していないPFA-C8の結晶構造に影響を及 ぼさないことを意味する。従って、PEG-b-PFA-C8において、PEG ブロックの結晶 化に伴う分子鎖の拡散が共有結合で結合した PFA-C8ブロックの結晶構造を破壊し たと考えられる。DSCによって得られた等温保持時間に対するPEGブロックの相 対結晶化度を式(2-4)のAvrami式に当てはめた。

X tc( ) 1 expc  

 

(b)PEG-b-PFA-C8 のアブラミプロットをそれぞれ示す。二つの結晶化過程が観測さ

れ、そのアブラミプロットの結果をTable 2-2に示す。n1とn2の値は等温結晶化初 期過程と等温結晶化後期過程のアブラミ定数であり、PEG-b-PFA-C8はPEGホモポ リマーよりも大きなn1値を示した。この結果はChengらによって報告された PEO-b-PSの結果とよく一致した。^2-25) PEOホモポリマーのラメラ晶は幾何学的に束縛 されていないため、等温結晶化初期過程においてラメラ晶の厚化は起こらないが、

PEO-b-PSのPEOブロックのラメラ晶は等温結晶化初期過程において三次元的に結

晶成長し、PS 層によって引き起こされる束縛に抵抗して、フラストレーションを 解消すると報告されている。n2は n1よりも小さい値を示したため、結晶化初期過 程よりも後期過程においてPEGブロックの結晶化は抑制されている。

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Figure 2-6. (a) Melting temperature and (b) melting enthalpy of (○) PEG and (●) PFA-C8

block plotted as a function of isothermal crystallization time (tc) for PEG-b-PFA-C8

crystallized at 312 K.

Figure 2-7. Melting enthalpy of (○) PEG and (●) PFA-C8 plotted against isothermal crystallization time (tc) for PEG/PFA-C8 blend crystallized at 315 K. The Mn and Mw/Mn of PEG homopolymer is 20,000 g mol^-1 and 1.1. The PFA-C8 homopolymer was synthesized by atom transfer radical polymerization with a 2-Bromo-2-methylpropionyl bromide in HFIP at 325 K. The Mn,SEC and Mw/Mn was determined by size-exclusion chromatography. PMMA standards were used to calibrate the SEC curve. The Mn, SEC was 34,700 g mol^-1 and the Mw/Mn was 1.07. The weight fraction of PEG/PFA-C8 blend was 34/66 (%), respectively, which was the same with the weight fraction of PEG-b-PFA-C8.

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Figure 2-8. The Avrami plots of the (a) PEG homopolymer and (b) PEG-b-PFA-C8

crystallized at Tc = 312 K.

Table 2-2. Avrami Parameters Obtained from Isothermal Crystallization Data Obtained by DSC

n1a K1 (sec^-n)^a n2b K2 (sec^-n)^b

PEG homopolymer 2.18 3.43 × 10^-4 0.202 1.13

PEG-b-PFA-C8 3.18 7.06 × 10^-5 0.258 0.784

aAvrami exponent and crystallization constant in the early crystallization stage of PEG block

bAvrami exponent and crystallization constant in the late crystallization stage of PEG block