OCH3

CH

₃

H

₃

C

Galvinoxyl Radical (G •

• ) GH

HO

HO

O C H

₃

C H

₃

H

₃

C

H

0.141mT 0.601mT

0.141mT

Fig. 13

HO

HO

OH CH₃

CH₃ H₃C

Galvinoxyl Radical (G •

•

) GH

HO

HO

O C

H

₃

C

H

₃ H₃C

H

0.141mT 0.601mT

0.141mT

（a）ESR spectrum of phenoxyl radical generated in the reaction of 15（5.0×10^-4M）with G･（5.0×10^-5M）in deaerated MeCN at 298K.

（b）The computer simulation spectrum.

い。筆者は、カテキン等、天然に豊富に存在 する化合物について、有機化学的手法を用い て特定の活性をシャープに増強させたり体内 動態が制御可能な誘導化を行うことができれ ば優れた予防薬や医薬品の開発につながる！

と考え研究を進めている。酸化ストレスの予 防薬の開発には電子スピンサイエンスの分野 からのアプローチは必須である。また、酵素 の活性中心におけるラジカル反応機構等、近 年多くの生体反応にラジカルの関与が明らか になっていることを考えると、ESR技術を駆 使した電子スピンサイエンス研究の重要性は 創薬においてますます高くなると考える。

謝辞

本研究は以下の方々のご指導、ご協力によ りなされたものであります。心から御礼申し 上げます。奥田晴宏先生、松岡厚子先生（国立 医薬品食品衛生研究所）、中西郁夫先生、安西 和紀先生（放射線医学総合研究所）、宮田直樹 先生（名古屋市立大学大学院薬学研究科）、大 久保敬先生、福住俊一先生（大阪大学大学院工 学研究科）、寒水壽朗先生（崇城大学薬学部）、

袴田航先生（日本大学生物資源学部）、室井誠 先生、長田裕之先生（理化学研究所）、浦野四 朗先生（芝浦工業大学）、伊古田暢夫先生（就実

大学薬学部）、小澤俊彦先生（横浜薬科大学）．

参考文献

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[10] Fukuhara  K.,  Nakanishi  I.,  Shimada  T., Miyazaki K., Hakamata W., Urano S., Ikota N., Ozawa T., Okuda H., Miyata N., Fukuzumi S., Chem. Res. Toxicol. 16, 81-86, (2003).

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[12] Hakamata  W.,  Nakanishi  I.,  Masuda  Y., Shimizu T., Higuchi H., Nakamura Y, Oku T.,  Saito  S.,  Urano  S.,  Ozawa  T.,  Ikota  N., Miyata N., Okuda H., Fukuhara K., J. Am.

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[13] Hakamata  W.,  Muroi  M.,  Nishio  T.,  Oku T., Takatsuki A., Osada H., Fukuhara K., Okuda H., Kurihara M., J. Appl. Glycosci, 53, 149-154, (2006).

[14] Nakanishi,  I.,  Shimada  T.,  Ohkubo  K., Shimizu  T.,  Urano  S.,  Okuda  H.,  Miyata N.,  Ozawa  T.,  Anzai  K.,  Fukuzumi  S., Ikota  N.,  Fukuhara  K.,  Involvement  of Electron  Transfer  in  the  Radical-Scavenging  Reaction  of  Resveratrol, Chem. Lett., 36, 1276 -1277, (2007).

[15] Matsuoka  A.,  Furuta  A.,  Ozaki  M., Fukuhara  K.,  Miyata  N., Mutation Research, 494, 107-113, (2001).

[16] Matsuoka  A.,  Takeshita  K.,  Furuta  A., Ozaki,  M,  Fukuhara  K.,  Miyata  N.,, Mutation Res., 521, 29- 35, (2002).

[17] Matsuoka  A.,  Lundin  C.,  Johansson  F., Sahlin  M.,  Fukuhara  K.,  Sjoberg  B-M., Jenssen  D.,  Onfelt  A., Mutat.  Res. 547, 101-107, (2004).

[18] Fukuhara  K.,  Miyata  N.,  Bioorg.  Med.

Chem. Lett. 8, 3187-3192, (1998).

[19] Fukuhara K., Nagakawa M., Nakanishi I., Ohkubo K., Imai K., Urano S., Fukuzumi S.,  Ozawa  T.,  Ikota  N.,  Mochizuki  M., Miyata N., Okuda H., Bioorg. Med. Chem..

14, 1437 -1443, (2006).

[20] Fukuhara  K.,  Nakanishi  I,,  Matsuoka  A., Matsumura  T.,  Honda  S.,  Hayashi  M, Ozawa  T.,  Miyata  N.,  Saito  S.,  Ikota  N., Okuda  H., Chem.  Res.  Toxicol., 21,  282-287, (2008).

Fig. 14

Concentration (µg/mL)

0 5 10 20 0 5 10 20

0 20 40 60 20 40 60 20 40

60 resveratrol

11

12

4-methyl-resveratrol (13)

14

15

0 0

resveratrol

15

(a)

(b)

Cell with chromosome aberrations (%)

（a）Micrograph  of  representative  chromosomes  in  CHL  cells  treated  with 20μg/mL of resveratrol or 15 for 48 h. Arrows indicate the structural chro- mosomal aberration（CA）.（b）Results of CAs induced in vitro by resvera-trol and methyl analogues.

はじめに

ナノメートルスケールのパターンを形成す る技術として、ナノインプリント技術の開発 が進んでいる。ナノインプリント技術は熱サ イクルプロセスを用いるホットエンボス、あ るいは光硬化性樹脂を用いる2P法（Photo Polymerization）として従来から知られていた 技術の延長上にある。1995年に当時ミネソタ 大学のS.Chou教授が、インプリントで転写し た樹脂層の残膜部を酸素アッシングで除去す ることでリソグラフィとして使うことを提案 した。200nm以下のパターンが転写できるこ とを示し[1]、"Nanoimprint  Lithography

（NIL）"と命名した。この提案が近年、ナノテ クノロジー分野における量産技術として注目 を集める出発点になっている。現在、NILの 実用化の検討が進んでいる分野として、次世

JBX-9300FSを使用した

ナノインプリントモールドの開発

代半導体リソグラフィ（Next  Generation Lithography:  NGL）と、高密度磁気記録を目 指すハードディスクドライブ用バターンドメ ディアがある。

弊社ではNILが半導体リソグラフィとして 半 導 体 技 術 ロ ー ド マ ッ プ（ I n t e r n a t i o n a l Technology  Roadmap  for  Semiconductor:

ITRS）の2003年版に、NGLの候補技術の一つ になったことから、半導体フォトマスクの延 長上の技術と位置付け、NILプロセスの型と して使用されるナノインプリントモールドの 開発に取組んできた。さらにそこで培われた 技術を用いて、パターンドメディア用のモー ルド開発に着手している。本稿ではそれらの 開発状況について、これまでに学会で報告し た内容を纏めて報告する。

JBX-9300FSの描画精度

最 先 端 の フ ォ ト マ ス ク 描 画 に は 、 J B X -3050MVなどの加速電圧が50ｋVの可変成形ビ ーム（Variable Shaped Beam: VSB）を用いた電 子線描画装置を使用している。しかし現時点

では30nm以下のパターンを50ｋV-VSB方式で 描画することは困難である。そこで、フォト マスクの生産で実績があるJBX-9000MVと同じ プラットフォームを用い、ビーム径を10nm以 下に絞ることが可能なスポットビーム（Spot Beam:  SB）の電子光学系を搭載した、加速電 圧が100kＶのJBX-9300FSを導入した。

半導体リソグラフィでは、下地パターンに 合せてその上の層を形成する必要がある。そ の合せ精度は、NGLの対象世代では10nm以 下が要求される。その要求に合った高精度モ ールドの描画を行うためには、各種の外部ノ イズの影響を無くすることが必要であり、恒 温の磁気シールドチャンバー内に設置してい る。以下、導入したJBX-9300FSの描画精度 について報告する。実験にはZEP520Aレジス トを使用し、設計寸法依存性以外の実験では 基 板 種 類 は サ イ ズ が 6 イ ン チ 角 で 厚 さ が 6.35mmのフォトマスク用途の石英基板を、

また設計寸法依存性の実験にはシリコンウエ ハを使用した。計測は、寸法測定にはCD-SEMを、位置精度測定にはレーザ干渉計を用 いた座標計測器を使用した。

†千葉県柏市若柴250-1

houga̲[email protected]

ナノテクノロジーの量産技術として注目されているナノインプリント用モールドでは30nm以下のパターン形成が要求されている。

現状の半導体フォトマスク製造用の電子線描画装置では対応が困難なため、日本電子(株)のJBX-9300FSを導入した。その結果、次世 代半導体リソグラフィ用として、ハーフピッチ22nmのCMOSプロセス開発TEG用ナノインプリントモールドの試作が可能となった。

さらにその成果を用いて、パターンドメディア用モールド製造プロセスの開発も行っている。JBX-9300FSが30nm以下のパターン を有するモールド製造に有効な電子線描画装置であることを確認した。

法元 盛久

^†

、石川 幹雄

^†

、桑原 尚子

^†

、滝川 忠彦

^††

、佐々木 志保

^††

大日本印刷株式会社

^†

研究開発センター  

††

電子デバイス研究所

Fig.  1に、通常ローカル寸法精度と呼ばれ る偏向フィールド内の寸法精度を示す。偏向 フィールドサイズは1mm角、設計寸法が 25nmの孤立ラインを、X方向とY方向各25点 の測定結果である。寸法分布は、レンジで 5.0nm、３σ値はX方向が3.1nm、Y方向が 3.8nmと良好である。

Fig.  2に、通常グローバル寸法精度と呼ば れるモールドサイズを想定した面内の寸法精 度の計測結果を示す。設計寸法が32nmのラ イン＆スペース（Line & Space: LS）パターン で、30mm×24mmの領域内30点の計測結果 である。平均値は29.9nmで、寸法分布はレン ジで1.3nm、３σ値は1.2nmである。なお、ロ ーカル寸法精度は主に描画装置に、グローバ ル寸法精度はおもに塗布・現像・エッチング プロセスに起因する。

加速電圧が大きいと基板からの後方散乱電

子の領域が30μm以上と大きくなり、結果とし て近接効果による寸法誤差が大きくなる。そ の影響は、設計寸法および局所のパターン被 覆率によって変わる。近接効果による寸法誤 差は、通常寸法リニアリティと呼ばれる設計 寸法依存性を用いて評価されている。Fig. 3に、

設計寸法が22nmから120nmの範囲で、孤立ラ イン（1本のライン）・被覆率25%のLSパターン

（ライン部：スペース部＝1：3）・被覆率50%の LSパターン（同1：1）の3種類のパターンにお ける設計寸法依存性の計測結果を示す。横軸 は設計寸法で、縦軸が設計寸法からのシフト 量を示している。新たに開発した近接効果補 正プログラムを用いて照射量補正を行うこと で、孤立ラインでは30nm程度まで、1：1のLS パターンでも40nm程度まで良いリニアリティ が得られている。また、孤立ラインと1：1の LSパターンの寸法差も5nm以内に収まってい

る。パラメータの最適化により、さらに合せ 込むことも可能であると考えている。

Table  1に、偏向フィールド内の位置精度

（ローカル位置精度）を示す。フィールドサイ ズは、1mm角と500μm角の2種である。500 μm角の場合の3σ値は、X方向が5.3nm、Y 方向が5.0 nmと良好である。一般に偏向量を 大きくするとスループットは改善するが位置 精度は悪化する。なおこの実験は1パス描画 であるが、一般に多重描画することで精度は 向上する。実際には必要精度に合せて、フィ ールドサイズおよび描画の多重度を選択して いる。

Fig.  4に、モールド面内の位置精度（グロ ーバル位置精度）を示す。30mm×24mmの領 域内12点の計測結果である。3σ値は、X方向 が4.0nm、Y方向が4.0nmと良好である。

以上JBX-9300FSの主要な描画精度を示し

X方向寸法 Y方向寸法

【条件】

・偏向領域 : 1mm×1 mm

・測定点: 25 点（5×5）

・描画 : 1pass

・設計寸法 : 25 nm

分布 X Y

レンジ 5.0 nm 5.0 nm 3σ 3.1 nm 3.8 nm

【測定結果】

X座標（μm） Y座標

（μ^m）

X Axis [mm]

Y Axis [mm]

【条件】

・面積 : 30 mm×24 mm

・測定点 : 30 点（6 × 5）

・設計寸法 : 32 nm

・パターン種: ライン＆スペース

【測定結果】

・平均値 : 29.9 nm

・分布 （レンジ） : 1.3 nm

（ 3σ ） ：1.2 nm

-設計寸法からのシフト量（nm）

設計寸法（nm）

50% (1 : 1 LS)

0% (孤立ライン) 25% (1 : 3 LS)

偏向フィールドサイズ 1mm × 1mm 500μm × 500μm

測定結果

（マップ出力）

方向 X Y X Y

分布 レンジ 18.5nm 10.6nm 8.0nm 7.5nm

3σ 8.2nm 6.0nm 5.3nm 5.0nm

1パス描画

【条件】

・面積 : 30 mm × 24 mm

・測定点:12 点 (4 × 3 )

・描画 : 1pass

【測定結果】

Fig. 1 偏向フィールド内の寸法均一性 Fig. 2 モールド面内の寸法均一性

Fig. 3 寸法精度の設計寸法依存性

Table 1 偏向フィールド内の位置精度

Fig. 4 モールド面内の位置精度

分布 X Y

レンジ 6.0 nm 7.0 nm 3σ 4.0 nm 4.0 nm

CD [nm]

た。現時点における半導体NGL用のモールド 開発用としては十分な描画精度が得られてい る。以下、モールドの開発状況について報告 する。

石英および

シリコン微細加工プロセスの開発

Fig.  5にモールドの基本製造プロセスフロ ーを示す。石英またはシリコン基板の上にド ライエッチング用のハードマスクを成膜した 基板を準備し、電子線レジスト膜を回転塗布 で形成する。ハードマスク材料としては、石 英基板の場合はクロム系薄膜、シリコン基板

ハーフピッチ 32 nm 24 nm 22 nm 20 nm 18 nm

上面SEM  写真

鳥瞰SEM  写真

断面SEM  写真

モールド

写真無し Fig. 5 基本モールド製造フロー図

Fig. 6 6インチ角石英基板の微細ライン＆スペースパターンのSEM写真

の場合はSiO2膜を使用している。JBX-9300FS などの電子線描画装置を用いてパターン部分 に照射し、現像してレジストパターンを形成 する。レジストパターンをマスクとしてハー ドマスクをエッチングし、さらに基材エッチ ングした後にレジストとハードマスクを除去 することで、基板表面にレリーフパターンを 有するマスターモールドが形成される。この ハードマスクプロセスは、石英基材の場合は レベンソン型位相シフトマスク用に[2]、また シリコン基材の場合は電子線リソグラフィ用 のステンシルマスク用に[3]開発済みであった プロセスをベースとして、パターンサイズの 微細化に対応した膜厚などの最適化を行った

ものである。なお、シリコンウエハでエッチ ング量が浅い場合にはハードマスクを使用せ ず、レジストをマスクにシリコンを直接エッ チングする場合もある。

Fig.  6に、JBX-9300FSを用いた場合の石英 基板の加工例を示す[4]。ハーフピッチで 18nmまでのLSパターンが形成されているこ とを示している。

Fig.  7に、同じくJBX-9300FSを用いた場合 のシリコンウエハの加工例を示す。同様にハ ーフピッチで18nmまでのLSパターンが形成 さ れ て い る こ と を 示 し て い る 。 た だ し hp20nmとhp18nmの鳥瞰SEM写真では隣接 ラインがショートしている部分がある。これ

Magnification: 150k

ドキュメント内 日本電子News Vol.41, 2009 (ページ 40-48)