MRM モ ー ド

図 2 4-NP12 の従来法（左）と GC-MS/MS 法（右）のクロマトグラム

環境水中の LAS 分析における操作ブランク低減化の検討

荻野賢治

Consideration on Reduction of Reference Blank in LAS Analysis of Environmental Water Kenji OGINO

１．はじめに

直鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（

LAS

）は、

界面活性剤の一種であり、業務用および家庭用洗剤、繊維 染色加工の際の分散剤等に用いられるが

¹⁾

、水生生物の生 育に支障を及ぼすおそれがあるとして、

2013

年から新た に水生生物保全項目として環境基準値が設定された項目 である。

LAS

分析における操作ブランク値が高値となることは 多くの分析機関から報告されており

²⁾

、当センターで

LAS

分析を実施したところ、操作ブランク値が高い傾向がみら れた。この原因としては、固相抽出操作に用いる分析機材 に洗剤由来の

LAS

が付着残存し、汚染している可能性が 考えられた。

そこで本研究では、固相抽出操作におけるコンタミネー ション低減化方法（以下、 「固相抽出法」という。 ）を検討 した。さらに根本的な対策として、固相抽出操作を行わず に水試料を分析機器に直接導入する方法（以下、「直打ち 試験法」という。）についても検討したのでそれらの結果 を報告する。

２．実験方法

高速液体クロマトグラフは

Nexera

、タンデム質量分析

計は

LCMS8050

（ともに島津製作所製）を用いた。機器分

析条件を表１に、モニターイオンを表

2

に示す。表

2

にお ける

C10-LAS

とはアルキル基の炭素数が

10

の

LAS

を示 しており、本検討では内部標準物質（

I.S.

）として

C8-LAS

を用いた。

２．１ 固相抽出法

固相抽出法の前処理フローを図

1

に示す。操作に用いた 分析機材は温水（

40

℃程度） 、アセトン、メタノールの順 に洗浄したものを使用した。温水は冷水に比べて

LAS

の 溶解性が高いため

³⁾

、効率的に洗い落とすことができると 考えて洗浄溶媒として選定し、洗浄用に簡便かつ大量に洗 浄に使うことができる一般的な給湯器の温水を使用した。

試料は超純水を用いて、機材をメタノールのみで洗浄し た操作ブランク試験を併行して行い、温水洗浄の効果を確 認した。また既知濃度試料を測定することにより、固相抽 出法の信頼性を確認した。

２．２ 直打ち試験法

直打ち試験法の前処理フローを図

2

に示す。２．１で示 した固相抽出法で用いた既知濃度試料と同一の試料を測 定することにより、直打ち試験法の信頼性を評価し、さら に固相抽出法の結果と比較した。

表 1 機器分析条件

カラム Shim-pack

XR-Phenyl/3.0 μm/2.0 × 100 mm

注入量

10

μ

L

（直打ち） ・

1

μ

L

（固相抽出）

流速

0.3 mL/min

カラム温度

40

℃

移動相

A 0.1%

ギ酸・

50 mM

ギ酸アンモニウム 移動相

B

アセトニトリル

ｸﾞﾗｼﾞｴﾝﾄ条件

時間（分）

0 2.50 2.51 6.50 6.51

A

（

%

）

40 20 0 0 40

B

（

%

）

60 80 100 100 60

ｲｵﾝ化ﾓｰﾄﾞ

ESI negative

表 2 モニターイオン

Q1

（

m/z

）

Q3

（

m/z

）

CE

（

V

）

C8-LAS

（

I.S.

）

269 183 35 C10-LAS 297 183 32 C11-LAS 311 183 34 C12-LAS 325 183 36 C13-LAS 339 183 37 C14-LAS 353 183 40

ノート

図 1 前処理フロー

（固相抽出法）

コンディショニング

分取

超純水

200 mL

または 既知濃度試料

200 mL

固相通水

脱水 溶出

濃縮

定容

LC-MS/MS

測定

分取

LC-MS/MS

測定

InertSep C18-ENV 500 mg

メタノール 10 mL 超純水

10 mL

図 2 前処理フロー

（直打ち試験法）

流速

20 mL/min

吸引・窒素ガス吹き付け

2 min

メタノール

5 mL

窒素ガスで

0.3 mL

まで

I.S. 1 mg/L 50

μ

L

ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ

/

超純水

(65/35) 1 mL

既知濃度試料

950

μ

L I.S. 1 mg/L 50

μ

L

付表

12

に示される定量下限値

0.1

μ

g/L

を下回った。こ れは温水に溶けやすい

LAS

の特性により、高温かつ多量 の温水が分析機材に付着していた

LAS

を溶解除去したた めと考えられ、温水による機材の洗浄が効果的であること が示された。

既知濃度試料試験の結果を表

4

に示す。なお測定値を設 定値で除した値を信頼度として記載した。計

LAS

の信頼 度は

94

％となり、固相抽出法は信頼度の高い分析法であ ることが確認できた。しかしながら

C14-LAS

の信頼度は

70

％と他の同族体と比べて低く、これは

C14-LAS

は疎水 性が高いため、抽出操作に用いたガラス器具等に付着した ことによると考えられる。

表 3 操作ブランク試験結果

表 4 既知濃度試料試験結果（固相抽出法）

４．まとめ

固相抽出法は、使用機材の温水洗浄により告示定量下限 値以下まで操作ブランク値を低減化することに成功した。

また、直打ち試験法は、固相抽出法と同等の結果が得られ ることを確認した。この方法は前処理操作による煩雑な操 作を省くことができ、コンタミネーションの低減化も図ら れることから有効であると考えられた。

参考文献

1)

環境省：化学物質ファクトシート

2011

年版（

2012

）

2)

環境省：平成

25

年度環境測定分析統一精度管理調査結 果（本編）

,110

（

2014

）

3)

佐々木麻紀子他：洗濯用洗剤の性質について

,

東京家政 学院大学紀要

,52,33-38

（

2012

）

4)

環境省：環境省告示

30

号

,13

（

2013

）

LAS

濃度（μ

g/L

）

C10 C11 C12 C13 C14

計

n=1 0.001 0.008 0.012 0.010 <0.0002 0.031 n=2 0.001 0.008 0.013 0.010 <0.0002 0.032 n=3 0.001 0.008 0.009 0.008 <0.0002 0.026 n=4 0.001 0.006 0.009 0.007 <0.0002 0.022

平均

0.001 0.007 0.011 0.009 <0.0002 0.027 RSD 16% 15% 20% 18% - 18%

LAS

濃度（μg/L）

n=3 C10 C11 C12 C13 C14

計 既知試料 設定値

0.65 1.8 1.7 0.85 0.40 5.4

測定値

0.68 1.7 1.6 0.76 0.28 5.1

固相抽出

信頼度

105% 95% 95% 89% 70% 94%

LAS

濃度（μ

g/L

）

n=3 C10 C11 C12 C13 C14

計 既知試料 設定値

0.65 1.8 1.7 0.85 0.40 5.4

測定値

0.63 1.8 1.5 0.76 0.32 5.0

直打ち

信頼度

97% 100% 88% 89% 80% 93%

福井県における飛来物質の分布に関する実態調査

高岡 大・谷口佳文・福島綾子・吉川昌範・酒井忠彰・坪内 彰

^*1

・三浦 麻

^*2

Actual condition survey of the trans-border matter in Fukui

Dai TAKAOKA, Yoshifumi TANIGUCHI, Ayako FUKUSHIMA, Masanori YOSHIKAWA, Tadaaki SAKAI, Akira TSUBOUCHI, Asa MIURA

１．はじめに

近年、微小粒子状物質（

PM2.5

）や黄砂などがアジア大 陸方面から飛来する越境汚染が深刻な環境問題となって おり、こうした飛来物質による人の呼吸器や循環器などへ の健康影響も懸念されている。

PM2.5

については、平成

21

年

9

月に環境基準が設定さ れ、福井県内でも平成

22

年

4

月から測定を開始し、現在、

県内

9

地点で常時監視を実施している。

また、気象庁の黄砂観測結果

¹⁾

によると、平成

17

年か ら平成

26

年の

10

年間に、福井で黄砂の飛来が

49

日観測 されている。

そこで本研究では、黄砂など福井県内に飛来する浮遊物 質の分布状況等を明らかにするための調査を行い、各調査 日の濃度分布における影響について検討した。

２．方法

２．１ 試料採取 ２．１．２ 採取装置

大気中を浮遊する物質の採取法としては、粒径

10μm

以 下の浮遊粒子状物質（以下「

SPM

」という。 ）を自動測定 機（

SPM

計）で採取する方法や、大気中の全浮遊物質（以 下「

TSP

」という。）をハイボリュームサンプラーで採取 する方法が用いられているが、本研究では低コストで可搬 性に優れた簡易採取装置を作成し、

TSP

を捕集した

²⁾

。

簡易採取装置の構成等は表

1

および図

1

のとおりである。

表 1 簡易採取装置の構成等

構 成 メ ー カ ー 型 式 等 吸引ポンプ

A.P.BUCK

INC The BUCK

I.H.PUNP^TM

流量調整部

積算流量計 ㈱シナガワ

MODEL DC-2

(乾 式 ｶﾞｽﾒｰﾀ) ホルダー 柴田科学㈱

φ47mm

ｵｰﾌﾟﾝﾌｪｰｽ型 捕 集 部

フィルター

Pall

Corporation PTFE

(

φ47mm

孔径

2μm

)

図 1 簡易採取装置

２．１．２ TSP 調査地点

当センターでは、大気汚染防止法に基づき従来から

SPM

濃度の常時監視を実施しており、市等の測定局も含 め県内

26

地点（

H25.4.1

時点）で測定している。この既 存の観測点に加え、本研究では嶺北地方を対象に、主に

SPM

濃度を観測していないエリアを補完するために越前 海岸から大野までを東西に結ぶ方向に

TSP

の調査地点を 選定した。

なお、

TSP

濃度と

SPM

濃度の相関関係を把握するため、

SPM

濃度を測定している常時監視測定局の福井局と大野 局には

TSP

濃度を観測するための簡易採取装置を設置し た。

TSP

調査地点の詳細は図

2

のとおりである。

２．１．３ 調査日

調査日は、九州大学の大気浮遊粒子状物質および黄砂の 汚染状況をシミュレートする”

SPRINTARS

”

³⁾

や九州大 学 ／ 国 立 環 境 研 究 所 の 化 学 天 気 予 報 シ ス テ ム

“

CFORS

”

⁴⁾

気象庁の黄砂予測

⁵⁾

などを活用して、エアロ ゾルや黄砂が福井県内に飛来する可能性の高い日を選定 した（表

2

） 。

採取時間は、環境省「微小粒子状物質（

PM2.5

）の成分 分析ガイドライン

⁶⁾

」に準拠し、朝

10

時から翌日

10

時ま での

24

時間とした。

なお、調査日における天候および降水量は表

2

のとおり である。

表 2 調査日の気象状況

10

時～

22

時

22

時～翌

10

時

ドキュメント内 福井県衛生環境研究センター年報第 13 巻 (2014) 用語の定義花粉飛散に関する用語の定義は ( 財 ) 日本アレルギー協会の 空中花粉測定および花粉情報標準化委員会 ( 平成 6 年 ) 合意事項 に基づく ( 表 1) 表 1 用語の定義 飛散開始日 飛散終了日 花粉飛散ランク基 (ページ 46-49)