Gd-TMAO 2 および Gd-TMAO 1 合成

70 (B) Gd錯体の合成

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Gd : Rad = 1 : 2 および通常のGd : Rad = 1 : 1錯体は細かい針状結晶となり構造解析がで きないため、Gd : Rad : MeOH = 1 : 1 : 1錯体を合成した。

〈試薬〉

・Gd(hfac)3･2H2O FW : 814.4 198 mg (0.24 mmol)

・TMAO FW : 240.3 46.8 mg (0.19 mmol)

・MeOH FW : 32.04 16 μL (0.4 mmol)

〈実験手順〉

1. Gd(hfac)3･2H2Oを40 mL程度のn-heptaneに加え、100℃で加熱撹拌した。

2. 1のn-heptaneが10 mL程度になったところで加熱を終了した。

3. 4 mLのdichloromethaneにTMAO完全に溶解させ、2.の溶液に加えた。

4. MeOH 16 μLをdichloromethane 2 mLで希釈し、3.に加えた。

5.冷凍庫で静置したところ濃黄色の結晶がわずかに析出した

この結晶は非常に量が少なく、秤量することができなかった。

その後、ろ液を静置してもオイル化する、または原料、Gd-TMAO₂が析出し再現性の高い 合成が出来ていない。

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まとめ

本研究ではこれまで選択的な合成が行われてこなかったRE/Rad ＝ 1/1錯体の合成を行 った。合成された錯体の中でも Gd-MeOTEMPO はこれまで合成された脂肪族ニトロキシ ドラジカルを用いた錯体の中では過去最大のGd-Rad間相互作用2J/kB = -26.3(4) Kが観測 さ れ た 。 一 方 、TEMPO ラ ジ カ ル を 用 い る こ と で 合 成 さ れ た RE/Rad ＝ 1/1 錯 体 RE-TEMPO1は類似した錯体であるにもかかわらず比較的弱いGd-Rad間相互作用2J/kB =

-3.5(1) K であった。これらの結果と錯体の分子構造を評価した結果、Gd-O-N 結合角と

Gd-Rad間の相互作用に相関がみられた。これは従来のキレート錯体に見られた二面角によ

る議論とは異なる新規の相関である。

また、これらの錯体とは別にTMIOを用いたRE/Rad ＝ 1/2錯体についての研究も進め た。これまで研究されてこなかったHo-TMIO2,Er-TMIO2のSMM性能の評価に加え、磁 気異方性から求めることが困難であるとされてきたTb，Dy錯体の RE-Rad間相互作用を

HF-EPR により求めた。結果、Tb-TMIO2,Dy-TMIO2の相互作用は原子番号が大きくなる

につれて減少傾向があることが明らかとなった。これは3d－4f錯体にみられる傾向とも一 致している。今後はHo-TMIO2およびEr-TMIO2についてもHF-EPRの測定を行い、更に この傾向について調査する予定である。

さらに、このTMIOの類似化合物であるTMAOを用いた錯体の研究も行った。この錯体 はRE/Rad ＝ 1/2，1/1の両方の合成に成功した。また1/2の錯体Gd-TMAO2磁化率測定 を行い分子内交換相互作用に関する評価を行った。しかしながら現段階では正確な相互作 用を求めるには至らなかった。今後は結晶構造、Y-TMAO2の測定など行うことで正確な交 換相互作用を求める必要がある。

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