( a ) 0 . 0 0 0 1 M
～0 . 0 1 M
( b ) 0 . 0 5 M
～5 M
図
2 9
純 鉄 の 部 分 分 極 曲 線 を 用 い た 浸 漬 電 位 の 説 明| i |
3 . 2 純 鉄純 鉄 の純 鉄純 鉄のの 分 極 挙 動 解 析の分 極 挙 動 解 析分 極 挙 動 解 析分 極 挙 動 解 析
図
3 0
に0 . 0 0 0 1 M ~ 5 M
塩 化 ナ ト リ ウ ム 溶 液 中 に お け る 純 鉄 の 分 極曲 線 を 示 す 。
図
1 1 0 . 0 0 0 1 M ~ 5 M N a C l
溶 液 中 に お け る 純 鉄 の 分 極 曲 線溶 液 濃 度 が 増 加 す る と 不 働 態 保 持 電 流 密 度 が 上 昇 し て い る 。 純 鉄 の 不 働 態 皮 膜 は 不 安 定 で あ る た め 溶 液 濃 度 が 増 加 す る と 不 働 態 保 持 電 流 が 上 昇 す る と 考 え ら れ る 。 不 働 態 皮 膜 中 に
C l -
が 取 り 込 ま れ た 可 能 性 が あ る 。 ま た 、 溶 液 濃 度 が 増 加 す る と 電 流 密 度 の 急 激 な 上 昇図
3 0 0 . 0 0 0 1 M ~ 5 M N a C l
溶 液 中 に お け る 純 鉄 の 分 極 曲 線の 開 始 が 卑 化 し て い る 。 低 濃 度 に お い て は
C l
-の 増 加 に よ る 孔 食 電 位 の 卑 化 、 高 濃 度 に お い て は 活 性 溶 解 と 局 部 腐 食 が 同 時 に お こ っ て い る と 考 え ら れ る 。 こ れ ら はC l -
濃 度 に 依 存 し て い る と い え る 。0 . 0 0 0 1 M
、0 . 0 0 0 5 M
お よ び0 . 0 0 5 M N a C l
水 溶 液 に お い て- 0 . 7 V
～- 0 . 3 V v s . S S E
に ピ ー ク が ふ た つ 出 現 し て い る 。 各 溶 液 と も 卑 側 の ピ ー ク はF e
の 活 性 溶 解 とF e
表 面 に 生 成 し た 酸 化 皮 膜 に よ るF e
の 溶 解 の 抑 制 で あ る と 考 え ら れ る 。ま た 、貴 側 の ピ ー ク は 酸 化 皮 膜 に 欠 陥 が 生 じ た こ と に よ るF e
の 再 溶 解 と 酸 化 皮 膜 が 再 生 成 し た こ と に よ る 溶 解 の 抑 制 で あ る と 考 え ら れ る 。 卑 側 で 生 成 し た 酸 化 皮 膜 と 貴 側 で 生 成 し た 酸 化 皮 膜 は 異 な る 組 成 で あ る と 考 え ら れ る 。 図3 1
に 示 す 鉄 の 電 位- p H
図 よ り 卑 側 の 電 位 で 生 成 し た 酸 化 皮 膜 はF e
3O
4、貴 側 の 電 位 で 生 成 し た 酸 化 皮 膜 はF e
2O
3 で あ る と 推 測 で き る 。 溶 液 濃 度 が 低 い(
塩 化 物 イ オ ン 濃 度 が 低 い)
場 合 、F e
に は2
段 階 の 酸 化 皮 膜 の 生 成 過 程 が あ る と 推 測 さ れ る 。0 . 0 1 M
お よ び0 . 0 5 M N a C l
水 溶 液 に お い て はF e
の 活 性 溶 解 と 酸 化皮 膜 の 生 成 と 考 え ら れ る ピ ー ク が ひ と つ だ け 出 現 し て い る 。 こ の 溶 液 濃 度 に お い て は 酸 化 皮 膜 の 生 成 過 程 は
1
段 階 で あ る と 推 測 さ れ る 。 ま た 、 不 働 態 領 域 が 狭 く 、 不 働 態 保 持 電 流 密 度 が 大 き い た め こ の 酸 化 皮 膜 の 腐 食 抑 制 効 果 は 小 さ い と 考 え ら れ る 。0 . 1
～1 M N a C l
水 溶 液 に お い て は 顕 著 な ピ ー ク は 出 現 し て い な い 。こ の 濃 度 に お い て は
F e
の 溶 解 を 抑 制 す る 酸 化 皮 膜 が 生 成 し な い 、ま た は 溶 解 抑 制 効 果 の あ る 酸 化 皮 膜 が 生 成 し て も た だ ち に 破 壊 さ れ て し ま う と 考 え ら れ る 。5 M N a C l
水 溶 液 に お い て は0 . 1
～1 M N a C l
水 溶 液 と 同 様 に 顕 著 なピ ー ク は 出 現 し て い な い 。 し か し 、 不 働 態 保 持 電 流 が 小 さ い 不 働 態 領 域 が
- 0 . 9
～- 0 . 5 V v s . S S E
付 近 に 確 認 で き る 。 溶 液 濃 度 が 最 も 高 い た めF e
表 面 に 溶 解 抑 制 効 果 の あ る 酸 化 皮 膜 が 生 成 し て い る と は 考 え に く い 。 塩 化 物 イ オ ン 濃 度 が 高 く な る と 金 属 表 面 に 塩 化 物 イ オ ン が 吸 着 す る 5 6 )と の 報 告 が あ り 、 本 試 験 に お い て も 図2 7
に お け る 電 位 変 化 と 同 様 にF e
表 面 に 塩 化 物 イ オ ン が 吸 着 し た た め ア ノ ー ド 反 応 が 抑 制 さ れ 不 働 態 領 域 の よ う な 電 流 の 停 滞 挙 動 が 出 現 し た と 推 測 さ れ る 。1 . 5 V v s . S S E
に お い て 溶 液 濃 度 が 高 く な る と と も に 電 流 密 度 が 大き く な っ て い る 。
1 . 5 V v s . S S E
に お け る ア ノ ー ド 電 流 の 大 部 分 は 酸 素 と 塩 素 の 発 生 に よ る も の と 考 え ら れ る 。 溶 液 濃 度 に よ っ て 酸 素 の 発 生 に 大 幅 な 違 い が で る と は 考 え に く い た め 、1 . 5 V v s . S S E
に お け る 電 流 値 の 違 い は 塩 素 の 発 生 量 の 違 い に よ る も の と 推 測 さ れ る 。 溶 液 中 の 塩 化 物 イ オ ン 濃 度 が 高 く な る と 塩 素 の 発 生 が 増 加 す る と 考 え ら れ る た め 、高 濃 度 溶 液 ほ ど 電 流 密 度 が 大 き く な っ た と 推 測 さ れ る 。図 鉄 の 電 位 図
次 に 各 水 溶 液 に お け る カ ソ ー ド 分 極 曲 線 に つ い て 注 目 す る 。
0 . 0 0 0 1
～0 . 5 M N a C l
水 溶 液 に お い て- 0 . 8
～- 0 . 7 V v s . S S E
付 近 に カ ソ ー ド 電 流 の 停 滞 挙 動 が 確 認 で き る 。 こ れ は 、 溶 存 酸 素 の 拡 散 限 界 に よ る も の と 考 え ら れ る 。い ず れ の 溶 液 に お い て も 中 性 環 境 が 保 た れ 、 カ ソ ー ド 反 応 が 溶 存 酸 素 の 還 元 反 応 で あ る こ と が わ か る 。 ま た 、 自 然 電 位 付 近 の カ ソ ー ド 電 流 は 溶 液 濃 度 が 変 化 し て も 電 流 の 変 化 は 極 め て 小 さ い こ と が わ か る 。 こ れ は 溶 存 酸 素 の 還 元 反 応 は 溶 液 濃 度 に よ る 反 応 性 の 変 化 が 小 さ い た め と 考 え ら れ る 。1
～5 M N a C l
水 溶 液 に お い て は 電 流 の 停 滞 挙 動 が 確 認 で き な い 。1～
5 M N a C l
水 溶 液 に お け る カ ソ ー ド 反 応 は 水 素 発 生 反 応 が 支 配 的で あ る と 考 え ら れ る 。
- 1 . 5 V v s . S S E
に お け る カ ソ ー ド 電 流 の 大 部 分 は 水 素 の 発 生 に よる も の で あ る と 考 え ら れ る が 、 こ の 電 位 に お い て 溶 液 濃 度 が 高 く な る と と も に 電 流 が 大 き く な っ て い る 。 こ れ は 試 験 電 極 の 表 面 状 態 の 違 い に よ る も の と 推 測 さ れ る 。 本 実 験 で は 試 験 電 極 を 測 定 開 始 前 に 各 水 溶 液 に
1 8 0 0 s
浸 漬 し 電 位 が 安 定 し て か ら 測 定 を 開 始 し て い る 。1 8 0 0 s
浸 漬 し て い る 間 に 純 鉄 が 腐 食 し 試 験 電 極 の 表 面 積 に わ ず か な違 い が 出 た と 推 測 さ れ る 。 濃 度 が 高 い 水 溶 液 の 方 が 腐 食 が 促 進 し 、 試 験 電 極 の 表 面 の 表 面 積 が 大 き く な り 水 素 発 生 が 多 く な っ た と 考 え ら れ る 。
3 . 3 結 言結 言結 言結 言
純 鉄 の 浸 漬 電 位 お よ び 分 極 曲 線 よ り 以 下 の こ と が わ か っ た 。
( 1 )
純 鉄 の 浸 漬 電 位 は ア ノ ー ド 反 応 と カ ソ ー ド 反 応 で 決 定 さ れ て いる 。
( 2 ) 0 . 0 0 0 1 M ~ 0 . 0 1 M
に お い て は 溶 液 濃 度 の 増 加 で 溶 解 反 応 が 促 進 す る こ と に よ り 浸 漬 電 位 が 急 激 に 卑 化 し て い る 。( 3 ) 0 . 0 5 M ~ 5 M
に お い て はC l
-の 特 異 吸 着 に よ る ア ノ ー ド 反 応 抑 制と
N a C l
濃 度 の 増 加 で 溶 存 酸 素 が 減 少 す る こ と に よ る カ ソ ー ド 反 応の 抑 制 で 浸 漬 電 位 が 緩 や か に 卑 化 し て い る 。
( 4 )
純 鉄 の 不 働 態 皮 膜 は 不 安 定 で あ る た め 溶 液 濃 度 が 増 加 す る と 不働 態 保 持 電 流 が 増 加 す る 。
( 5 )
溶 液 濃 度 が 増 加 す る と 電 流 密 度 の 急 激 な 上 昇 の 開 始 が 卑 化 す る 。低 濃 度 に お い て は
C l
-の 増 加 に よ る 孔 食 電 位 の 卑 化 、 高 濃 度 に お い て は 活 性 溶 解 と 局 部 腐 食 が 同 時 に お こ っ て い る と 考 え ら れ る 。4 . N a C l 溶 液 中溶 液 中 に お け る溶 液 中溶 液 中に お け るに お け る 純 銅に お け る純 銅純 銅純 銅 ののの 電 気 化 学 挙 動の電 気 化 学 挙 動電 気 化 学 挙 動電 気 化 学 挙 動
4 . 1 純 銅純 銅 の純 銅純 銅のの 浸 漬 電 位の浸 漬 電 位浸 漬 電 位浸 漬 電 位 にににに 及及及及 ぼ すぼ すぼ すぼ す C l-イ オ ンイ オ ンイ オ ンイ オ ン 濃 度濃 度濃 度濃 度 のののの 影 響影 響影 響影 響
図
3 2
に0 . 0 0 0 1 M ~ 5 M
塩 化 ナ ト リ ウ ム 溶 液 中 に お け る 浸 漬 開 始 から
1 8 0 0
秒 後 の 純 銅 の 浸 漬 電 位 の 変 化 を 示 す 。C l
-が 増 加 す る と 浸 漬 電 位 が 直 線 的 に 卑 下 し て い る 。銅 は 貴 金 属 の た め も と も と 浸 漬 電 位 が 貴 で あ る 。 そ の た め 溶 液 に 浸 漬 さ れ た 時 の カ ソ ー ド 反 応 は 溶 存 酸 素 の 還 元 反 応 で あ り 、 ま た 拡 散 律 速 の 状 態 で あ る 。 そ の た め 、 溶 液 濃 度 が 変 化 し て も カ ソ ー ド 分 極 曲 線 は ほ と ん ど 変 化 し な い こ と に な る 。 し た が っ て 純 銅 の 浸 漬 電 位 は ア ノ ー ド 反 応 に よ り 決 定 さ れ て い る(
図3 3 )
。 溶 液 濃 度 が 増 加 す る と 純 銅 の 溶 解 反 応 が 促 進 し 、 浸 漬 電 位 が 卑 化 し た と 考 え ら れ る 。 純 銅 の 浸 漬 電 位 に お い て はC l
-濃 度 に 依 存 し て い る と い え る 。図
3 2
各N a C l
濃 度 に お け る 純 銅 の 浸 漬 電 位| i |
E’ corr E corr
E
アノード アノード アノード アノード
カソード カソード カソード カソード
図
3 3
純 銅 の 部 分 分 極 曲 線 を 用 い た 浸 漬 電 位 の 説 明4 . 2 純 銅純 銅 の純 銅純 銅のの 分 極 挙 動 解 析の分 極 挙 動 解 析分 極 挙 動 解 析分 極 挙 動 解 析
図
3 4
に0 . 0 0 0 1 M ~ 5 M
塩 化 ナ ト リ ウ ム 溶 液 中 に お け る 純 銅 の 分 極曲 線 を 示 す 。
カ ソ ー ド 領 域 に お い て は 、
5 M
以 外 の 濃 度 で は ほ ぼ 同 じ 挙 動 を 示 し て い る 。0 . 0 0 0 1 M ~ 1 M
溶 液 に お い て はC l
-濃 度 が 増 加 し て も カ ソ ー ド 反 応 は ほ と ん ど 同 様 の 挙 動 示 し て い た 。 こ れ は 純 銅 の 電 位 が 貴 で あ る た め カ ソ ー ド 反 応 が 溶 存 酸 素 の 還 元 反 応 で あ り 、0 . 0 0 0 1 M ~ 1 M
溶 液 に お い て は 溶 存 酸 素 量 に 違 い が ほ と ん ど な い こと を 示 唆 し て い る 。
5 M
溶 液 に お い て は そ の 他 の 溶 液 中 よ り カ ソ ー ド 反 応 が 抑 制 さ れ て い る 。5 M
溶 液 は 濃 度 が 非 常 に 高 い た め 溶 存 酸 素 が 極 端 に 減 少 し て い る と 考 え ら れ る 。ア ノ ー ド 反 応 に お い て は 純 鉄 や ス テ ン レ ス 鋼 の よ う な 明 確 な 不 働 態 領 域 が 確 認 で き な か っ た 。 不 働 態 皮 膜 ま た は 酸 化 皮 膜 が 形 成 さ れ て い な い か 塩 化 物 系 皮 膜 が 生 成 し て い る と 考 え ら れ る 。 そ の た め 溶 液 濃 度 が 増 加 す る と ア ノ ー ド 電 流 が 増 加 し た と 推 測 さ れ る 。 ま た 、 純 銅 は 不 働 態 皮 膜 が 形 成 さ れ な い ま た は 塩 化 物 系 皮 膜 が 形 成 さ れ て も 直 ち に 破 壊 さ れ る た め 、 ア ノ ー ド 側 へ の 少 な い 分 極 量 で 活 性 溶 解 す る と 考 え ら れ る 。 純 銅 は 皮 膜 生 成 に よ る 腐 食 抑 制 は ほ と ん ど な く 銅 自 体 の 耐 食 性 で 腐 食 が 抑 制 さ れ て い る と い え る 。
1 . 5 V v s . S S E
か ら 溶 液 濃 度 が 高 く な る と と も に 電 流 密 度 が 大 き くな っ て い る 。 こ れ は 純 鉄 の 場 合 と 同 様 で あ る と 考 え ら れ る 。 こ の 電 位 に お け る ア ノ ー ド 電 流 の 大 部 分 は 酸 素 と 塩 素 の 発 生 に よ る も の で あ る 。 溶 液 濃 度 に よ っ て 酸 素 の 発 生 に 大 幅 な 違 い が で る と は 考 え に く い た め 、 電 流 値 の 違 い は 塩 素 の 発 生 量 の 違 い に よ る も の と 推 測 さ
れ る 。 塩 化 物 イ オ ン 濃 度 が 高 く な る と 塩 素 の 発 生 が 増 加 す る と 考 え ら れ る た め 、高 濃 度 溶 液 ほ ど 電 流 密 度 が 大 き く な っ た と 推 測 さ れ る 。
酸素 酸素 酸素
酸素の の の の還元反応 還元反応 還元反応 還元反応
浸漬電位卑下 浸漬電位卑下 浸漬電位卑下 浸漬電位卑下
図