Cu/Al( 非研磨 ) 試料の深さ方向組成と化学結合状態分析

束縛エネルギー位置にあるXPSピークは，低エネルギー側へシフトした．これはエッチ ングを行うことにより，Al金属基板表面の不純物酸素が取り除かれたことを示している．

また, Al金属基板表面は酸化していることがわかる．図には示さないが，アルミナ単結晶 のAl-2pコアレベルからの波形分離の結果では，Al₂O_{3 と}Al 金属のピークがそれぞれ 73eVと71eVの位置に検出された．また, 同報告と比較して半値幅が広いことから，Al 金属(研磨)基板表面は酸化しているだけでなく，複数の成分(xが異なるAl₂O_3−x など) で汚染されている可能性がある．

図4.8 Al_金属(_研磨)_{基板表面の}Al-2p_{コアレベルの}XPS_{スペクトル}

表4.1 XPS測定条件

X線源 AlK_α(1486.6eV)λ 15Å

パスエネルギー 160eV(_{ワイドスキャン}), 40eV(_{ナロースキャン}) 分析面積 110μmφ

波形分離 COMPRO11_を使用

Ar_{エッチング} Mono 5keV_を使用

図 4.9は，Cu/Al(非研磨)試料のXPSフルスペクトルを示している．縦軸はXPS強 度を，横軸は束縛エネルギーを示している．また，Ar⁺ _{エッチングは}, 0 _から4_分間行 われた. 図に示されるように，試料表面には, Cu-2p, O-1s, Cu-1s_やAl-2p_からのXPS ピークが観測された. このことから, 試料表面には主にCu，Al，O，Cが存在することが わかった．

図4.9 Cu/Al(_非研磨)_試料のXPS_{フルスペクトル}

図 4.10_は，Cu/Al(_非研磨)_試料のAr⁺ エッチング時間に対する構成元素のXPS_ピー

ク強度を示している．図の縦軸は XPS_強度で, 構成元素の濃度に関係する．厳密には，

構成元素の濃度はXPSピークの強度ではなく，XPSスペクトルの面積に比例する．さら に，スペクトルの面積を正確に求めるためには正確なバックグランドを引かなければなら ない．このバックグランドの引き方にも，直線で近似する方法，シャーレ法やタガード法 などが提案されている．本研究では，Cu薄膜(膜厚：約10Å)に比べてAl金属表面は大 気中での研磨の有無に関わらず平坦性に問題があるので，XPSピークの強度で大雑把な 構成元素の組成分析をすることとした．構成元素の相対的な濃度は縦軸に，試料の最表面 から深くなるとエッチング時間は増加する．エッチングされる膜厚は, 試料の結晶構造や 原子間の結合強さなどにも関係する．

図 4.10は，エッチング時間に対する各元素の振舞いをあらわしている．最表面にはCu 薄膜を堆積したが，試料を大気中に放置し，大気中で暴露していたので，Cu_{薄膜からの} XPS強度よりも表面劣化層(酸素や炭素による不純物層)による不純物の影響で通常は薄 膜の構成元素によるXPS信号を検出することができない．

酸素や炭素などの不純物が最表面に堆積しており，エッチングが進んでいくとCu-2p_の ピークが検出された．Cu-2pの強度が減少するにつれてO-１s強度が大きくなる．O-1s が減少してAl-2p が増加した．以上のことから，Cu-Al間に酸化物層が存在していると 考えられる．この結果から, _{想定される}Cu/Al(_非研磨)_{試料のモデルを図}4.11_に示す．

図4.10 Cu/Al(非研磨)試料のAr⁺ エッチング時間に対する構成元素のXPS強度

図4.11 Cu/Al(_非研磨)_{試料のモデル}

図 4.11_{に示されるように，}XPS_{ピーク強度から}Cu/Al(_非研磨)_{のモデルを提案した．}

これらの結果は，試料の構造が不純物層(炭素, 酸素による化合物)/銅/酸化物層 (多分，

Al_酸化物)/Al金属基板となることを示している．横軸の Ar⁺ エッチング時間を試料の 最表面からの深さでプロットできないのは，表面の凹凸や表面を形成する物質の結晶構 造などにも関係するからである．なお，Cu薄膜の厚さは約10Åであることを考えると，

Cu_{金属薄膜に対しては}1分間のエッチング時間が必要であることを示している．

また Al_金属基板 (_非研磨)の表面形態を簡易的な図で表すと, _図 4.12_{のようになると} 考えられる．Al金属基板(非研磨)の表面は比較的平坦であると考えた場合，その上に基 板の表面形態に依存した自然酸化膜やCuの堆積が行われると考えられる．従って，この 試料にAr^＋エッチングを行う場合，深さ分解能はそれほど悪くならなかった．

図4.12 Al_金属基板(_非研磨)_{の表面形態}

図 4.13は，エッチング時間に対するCu-2pのXPSスペクトルを示している．図に示 されるように，最表面のCu-2pピークの強度が低いことが確認できる．これは, _最表面に は不純物による汚染層が存在することを意味している．同時に，Cu-2p 3/2_{付近の形状} はブロードであることがわかる．これは, Cu金属と大気中の不純物酸素により Cu酸化 物が形成されたことによると考えられる．実際に，Cu_金属がCuO_{化合物を形成すると，}

メインピークの位置よりも高エネルギー側にサテライト・ピークが存在することも知られ ている．また，エッチング後に検出されたピークはシングルピークであることが確認でき る．これより，銅の化学結合状態はCu⁺またはCu(金属）であることが示唆される．加 えて，エッチング時間が1.5_〜2.5分の間にピーク強度が減少していることが確認できる．

これはエッチング時間が1.5〜2.5分の間にCu(薄膜)/Al(金属基板)界面が存在すること を意味している．

図 4.14は，エッチング時間に対するAl-2p_{コアレベルの}XPS_{スペクトルを示してい} る．図に示されるように，0から4分のAr⁺エッチングによって二つのXPSピークが観 測された. それらは, それぞれAl金属とAl₂O₃ に割り当てられる. さらに, 3分間以上の エッチングで初めてAl-2p_{金属からの}XPSピークが支配的となった.

図 4.15は，エッチング時間に対するO-1s コアレベルのXPSスペクトルを示してい る．図に示されるように，エッチング時間が0から0.5分の時，低エネルギー側にピーク シフトが確認された. これは主成分が表面の不純物由来の成分から Cu₂O_{由来の成分に} 移ったことが示唆される．従って，Cuの化学結合状態はCu⁺ であることが分かる．ま た，エッチング時間が1分以降にピーク強度が増加して2.5分にピーク強度が最大になる ことが分かる．この挙動は図 4.14_のAl₂O₃スペクトルと連動していることから，Cu/Al 層間には酸化層が存在することが確認された．

図4.16は，エッチング時間に対するC-1sコアレベルのXPSスペクトルを示している．

図に示されるように，エッチングにより試料表面の汚れが除去できたことが確認できる．

また，エッチング時間が0.5_から1_{分にかけて，}C-1sのピーク強度が増加していること が確認できる．これは, Cu-Al間にC由来の成分が存在することを意味している．大気中 の炭素がAl金属基板表面に吸着し，Alと結合したことなどが考えられる．さらに, _通常 O-1sピークはチャージアップによるエネルギーシフトを見積もるために使用される. _本 実験ではチャージアップの影響によるエネルギーシフトはないことが明らかにされた.

図4.13 Cu/Al(_非研磨)_試料のCu-2p_{コアレベルの}XPS_{スペクトル}

図4.14 Cu/Al(非研磨)試料のAl-2pコアレベルのXPSスペクトル

図4.15 Cu/Al(_非研磨)_試料のO-1s_{コアレベルの}XPS_{スペクトル}

図4.16 Cu/Al(非研磨)試料のC-1sコアレベルのXPSスペクトル