Fig. 5-2. XPS wide survey spectrum of white cristal-like membrane formed on an CAMP-oxynitrided titanium surface after immersed in SBF at 36.5
oC for 120 h.
0 10000 20000 30000 40000
0 200
400 600
800 1000
1200 1.0
2.0 3.0 4.0
O1s Ca2s Ca2p P2s P2p O2s
Intensity /104 cps
Binding Energy /eV
Atomic % O1s 64.0 Ca2p 22.6 P2p 13.3 Ti2p <.1 N1s <.1 C1s <.1 Ca/P=1.699
XPS analysis: HAp : Ca
10(PO
4)
6(OH)
25.2.2 XPSナロースペクトル（カーブフィッティング）
Fig. 5-1に示すように，ハイドロキシアパタイト（HAp）の結晶構造中には，
リン酸基（PO4）と結合したカルシウム（Ca-PO4）や水酸基（OH）と結合したカ ルシウム（Ca-OH）が存在する．酸素には，リン原子に結合した酸素原子（O-P）
と水素原子に結合した酸素原子（O-H）が存在する．また，リンには，酸素原子 と結合したリン原子（P-O）と水酸基に結合したリン原子（P-OH）が存在する．
これらの結合状態の結合エネルギーと半値幅（FWHM）をTable 5-1に示す．こ れらの結合エネルギー（B.E）と半値幅（FWHM）に基づいて，酸窒化処理した チタン表面に SBF から生成した結晶性薄膜の構成元素に由来する Ca2p, O1s お よびP2pのXPSナロースペクトルについて，カーブフィッティングを行った．
その結果をFig. 5-3，Fig. 5-4およびFig. 5-5に示す。
Chemical Bonding B.E/ eV FWHM/ eV Values of binding energy (B. E.) and full width at half maximum (FWHM) of component peaks used for curve fitting of XPS Ca2p, O1s and P2p high resolution spectra acquired at the surface.
Table 5-1
(1) (2) (3) (4)
346.70 1.63
347.65 1.70
350.20 1.63
351.15 1.70
Ca-PO4 Ca-OH Ca-PO4 Ca-OH
530.60 531.62 132.72 133.99
1.43 1.43 1.66 1.35 Ca2p3/2
Ca2p1/2 Ca2p3/2 Ca2p1/2 O1s O1s P2p P2p
(1) (2) (1) (2) O-P
OH -P-O P-OH
Chemical State Peak Position
Fig. 5-3には，Ca 2pのナロースペクトルを示す．Ca 2pのピークは，リン酸基 に結合したカルシウム（ Ca*-PO4 ）と水酸基に結合したカルシウム（ Ca*-OH ） でカーブフィッティングすることができ，それらのピーク面積比は約3 : 1の割 合であることがわかった．Ca 2pはCa 2p3/2 とCa 2p1/2から成り，これらのピー クトップの結合エネルギー間隔は3.5 eVであり，Ca 2p1/2のカーブフィッティン グには，これを3.5 eVを固定値として行った．すなわち，PO43-に結合するCaに 由来するCa2pは図中の（1）346.70 eV（Ca 2p3/2 ）と（3）350.20 eV（Ca 2p1/2） の対，OH-に結合するCaに由来するCa2pは（2）347.65 eV（Ca 2p3/2 ）と（4）
351.15 eV（Ca 2p1/2）の対としてカーブフィッティングを行った．その結果は，
HAp の結晶構造と矛盾しないことが判明した．なお，Ca 2p のピーク位置は，
BakerらのHApの分析結果とよく一致している3)．
Fig. 5-3. Curve fitting for Ca2p XPS narrow spectrum of white crystal-like membrane formed on CAMP-oxynitrided titanium immersed in SBF at 36.5 °C for 120 h.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
342 346
350 354
Ca2p
Binding Energy / eV
Intensity/ cps (1)
(2) (3)
(4)
PO4
3-OH
-Fig. 5-4には，O1sのナロースペクトルを示す．このスペクトルは，リン原子 に結合した酸素（ O*-P ）（1）と水酸化物イオンの酸素（O*H-）（2）に由来する O1sでカーブフィッティングすることができ（O1s（O-P），530.60 eV；O1s（OH-），
531.62 eV），それらのピーク面積比（酸素原子比）は約6：1 の割合であった．
HAp の化学式から推算した比 12：1 に比べて水酸基の酸素が過剰であるが，こ れは，吸着水などの影響によるものと考えることができる．得られた結果は，
BoydらのHApの分析結果とよく一致する4,5)．
Fig. 5-4. Curve fitting for O1s XPS narrow spectrum of white crystal-like membrane formed on CAMP-oxynitrided titanium immersed in SBF at 36.5 °C for 120 h.
0 1500 3000 4500 6000 7500 9000
526 528
530 532
534 536
O1s
Binding Energy /eV
Intensity/cps (1)
(2)
O-P
OH
-Fig. 5-5には，P 2pのナロースペクトルを示す．このスペクトルは，酸素原子 に結合したリン（ P*-O ）（1）と水酸基に結合したリン（ P*-OH ）（2）に由来 するP2pでカーブフィッティングすることができ（P2p（P*-O），132.72 eV；P2p
（P*-OH），133.99 eV），それらのピーク面積比（酸素原子比）は約6：1の割合 であった．得られた結果は，BoydらのHApの分析結果とよく一致する4,5)．
Fig. 5-5. Curve fitting for P2p XPS narrow spectrum of white crystal-like membrane formed on CAMP-oxynitrided titanium immersed in SBF at 36.5 °C for 120 h.
0 200 400 600 800 1000 1200
127 129
131 133
135 137
P2p
Binding Energy /eV
Intensity/cps
(1)
(2)
P-O
P-OH
5.3 結言
第5章では，疑似体液SBFからCAMP酸窒化したチタン表面に生成したアパ タイトと考えられる白色結晶性薄膜のXPSによる解析について述べた．XPSに よる解析の結果，この物質は骨や歯など生体硬組織の主成分であるハイドロキ シアパタイトCa10(PO4)6(OH)2であることを明らかにした．
参考文献
1) 青木秀希, “驚異の生体物質アパタイト”, 63-64 (1999).
2) H. Aoki, “Medical Applications of Hydroxyapatite”, Ishiyaku EuroAmerica, Inc., (1994).
3) M. A. Baker, S. I. Assis, O. Z. Higa, I. Costa, “Nanocomposite hydroxyapatite formation on a Ti-13Nb-13Zr alloy exposed in a MEM cell culture medium and the
effect of H2O2addition”, Acta Biomaterialia.,5, 63-75 (2009).
4) A. Boyd, M. Akay, B. J. Meenan, “Influence of target surface degradation on the properties of rf magnetron-sputtered calcium phosphate coatings”, Surf Interface
Anal.,35, 188-198 (2003).
5) S. Pushpakanth, B. Srinivasan, B. Sreedhar, T. P. Sastry, “An in situ approach to prepare nanorods of titania–hydroxyapatite (TiO2–HAp) nanocomposite by microwave hydrothermal technique”, Mater. Chem. Phys.,107, 492–498 (2008).