HOJVVLW
R- COOH
司...
なったときの吸光度A∞と時間tにおける吸光度Atの差を時間に対して片対数 プロットをとると直線関係が得られた(Fig.5-15) . このプロットから得ら れる半減期t1/2と k
=0.693/
t 1/2の関係式より， 応答速度定数としてkを得 た. 脂肪族カルボン酸の炭素数とkの関係を Fig.5-16に示す. また， 測定に 用いた脂肪族モノカルボン酸の250Cにおける蒸気圧をAntoineの式10)から計 算しTable 5-1の値を得た. 得られた蒸気圧と有機酸の炭素数の関係も同じく Fig. 5-16にプロットした.Table 5・1 Vapor pressure of aIiphatic acids caIculated from Antoinぜs equation
可，...
ω国自白\ω』ロ明白ω』《凶』。a・句〉
一
1
6020 10 50
-140
30 6
4
2
同・山内・2同
\冨Sm回
。ω35ω明図。島町
ω出
4
。 3。 2
Carbon number
Fig. 5-16 Plots of the response rate constant
(0)
and the vapor pressure of aIiphatic acids
(・)
vs. the carbon number.
o
/
0.03
0.02
0.01
zd刊司\
ω∞図。ag出
4.0 5.0 3.0 1.0 2.0
Concentration of organic acids / mol dm-3
Responses to aqueous formic acid
(・)，
acetic acid (町and propionic acid
(0).
Fig.5・17
108
0.04
0.02 0.03
0.01
町内山〈司\ω出回。島
町ω出
可守F
1.0 0.5
。
。
Concentration of organic acids / mol dm・3
Fig.5・18 Responses to aqueous lactic acid (口)，
propionic acid (・) ， glycolic acid (0) and
acetic acid (・).
0.06
0.04
0
o 50 100
Concentration of organic acids / mmol dm・3 0.02
回門戸吋司\ωmEvamω凶
Fig.5・19 Responses to aqueous oxalacetic acid (ム)，
glyoxylic acid (....) ， glycolic acid (0) and acetic
れ， これが応答の感度向上を引き起こしていることを示す. ヒドロキシ酸の場 合， 水によるベースライン再生の速度が遅かったこともこのことを支持してい る. ケト酸に対する強い応答(Fほ. 5-19) も同様な解釈が成り立つが， この 場合さらに高感度であり， ケト基が水素結合の水素受容体として働くほか， キ トサンアミノ基とのイミノ結合形成などもう一つの架橋因子が関与しているこ とも考えられる.
Fig.5-20には多価のカルボン酸に対する応答挙動を示した. いずれも 1価 の脂肪族カルボン酸に比べて1000倍近い感度を示した. なかでも， 構造から 予想されるとおり3個のカルボキシル基とヒドロキシル基を合わせ持つクエン 酸に対して高い応答を示した. ただし， 有効な濃度範囲は1 mmol dm-3以下 が適当で， それより高濃度の測定 には適していない検量線を与えた. この感度
向上の原因は， 多点でイオン結合する為に膜の架橋が起こって構造変化に与え る影響が大きいことと， 次の実験で明らかにするように， 多価カルボン酸にな るほど、膜中への取り込み量が増えることの2 つが原因として考えられる.
次に芳香族カルボン酸について検討した(Fig. 5-21) . との場合も全て低 濃度域で大きな応答を示し多価のカルボン酸ほど高かった. 特に3個のカルボ キシル基を有するトリメリット酸(1，2，4 -benzenetricarboxylic acid )および 2個有するフタル酸では10-5 mol dm-3のオーダーでの定量が可能であり(
Fig. 5-22) ， トリメリット酸の場合10�mol dm-3 (S/N=4 .2)の検出限界を得 た. 多価の芳香族カルボン酸の高い応答の原因は， 疎水的な芳香環がクラッド 内に浸入することで， 水の排除に伴うより大きな構造変化が屈折率の変化を引 き起こしているものと思われる. さらに， 芳香族カルボン酸の場合でFig.5-23に例示したように， クラッド膜内への吸着量の差が顕著であり， 例えば， 3
種類の芳香族カルボン酸の平衡時の吸着量は安息香酸， フタル酸， トリメリッ ト酸の順にキトサン/PVA膜 1 グラム当たり0. 16， 0.43， 0. 90 mmolの値を得 た. これは， 膜内のキトサンのグルコピラノースユニット当たりに換算する
と それぞれ6.5， 17.8， 37.3%を占めていることになり， かなり多量の有機 酸の吸着 が起とっていた. このように， 多価になるほど多量に取り込まれてい ることから， 多価の酸に対する応答の大きさにはクラッド膜への濃縮効果が大 きく働いていることが明らかになった.
nU 4，a・4・EE
0.04 0.05
0.03
0.02 0.01 的門戸吋司\ω∞ロ。弘明ω出
0
0 5
Concentration of organic acids / mmol dm・3 4
2 3
Fig.5-20 Responses to aqueous citric acid (0)， tartaric
acid(・)， oxalic acid (ム)and fumaric acid (・).
口' 0.15
0.10
0.05 mAd刊司\
ω切図。仏国ω出
5 4
2 3 0
0
Concentration of organic acids / mmol dm・3
Fig.5-21 Responses to aqueous trimellitic acid (0)，
phthalic acid (・) ， benzoic acid (ロ)and
glycolic acid (・).
0.10
可v