CH3(CH2)30H CH20守CH2 C2Hs 0

AOT

東京化成 l級試薬( _E P試薬〉をそのまま用いた。

2 ^- 3 ^- 6 溶媒

有機溶媒はすべて蒸留によって精製して用いた。

イソオクタンは同仁化学研究所の( DOTITE スペクトロゾール〉をそのまま用いた。

2 ^- 4 測定方法と測定装置

光誘起電子移動反応を検討するにあたって、レーザ一光励起による閃光分解法

(レーザーフォトリシス法〉、時間分解E _S R測定装置、蛍光寿命測定装置を用いて実験を行った。

本論文において用いた電子受容体〈アクセプター〉の還元体及び電子供与体

(ドナー)は酸素によって速やかに酸化されてしまうので、すべての試料は脱気アルゴン置換またはfreeze-purnp and thaw 法により溶存酸素を取り除いた。

最初に、非常に短いパルス光を用いて、光励起で生成する短寿命の励起種や不

安定なラジカル種の吸収を検出し、反応の動力学を検討する方法がレーザーフォトリシス法である。本研究で測定に用いた化合物の光励起で生成する励起種及びラジカル種はマイクロ秒の時間域で存在する。従って、この励起種及びラジカル種の検出及び解析において上記のレーザーフォトリシス法の分光学的視1]定が有用になる。

また、ラジカル対の減衰速度に対する磁場効果を測定する時は、上記のレーザーフォトリシス用セルを磁場中に置き、磁場強度を変化させながら測定を行った。

磁場効果は反応の前駆体(励起状態)、反応の初期過程、ラジカル間のスピン交換相互作用などを検討するのに有用な方法である。磁場効果の原理については4 章にて詳しく説明する。

次に、通常の磁場変調の方法をとらず、時間分解能を1 ₀-6秒あるいはそれ以下にする方法が時間分解E _S Rである。ここで、レーザ一光で生成したラジカル

(不対電子スピン)ではゼーマン分裂した準位がボルツマン分布からずれ(スピン分極〉を生じている。電子スピンにスピン分極を生じることを C _{1 D}E P

(Chemically Induced Electron Polarization)という。言い替えれば、時間分解E S Rは光励起で生じたラジカルのC _{1 D}E Pを浪IJる方法である。 C _{1 D E} P は磁場効果と同様に反応の前駆体(励起状態〉、反応の初期過程、ラジカル間のスピン交換相互作用などの情報を含んでいる。従って、磁場効果と同様にラジカル対の動的挙動を解析するのに有用である。 C _{1 D}E Pの原理については5章に

て詳しく説明する。蛍光寿命視IJ定は励起l重項からの光誘起電子移動を検討す

るのに有用である。蛍光寿命の測定は本研究の初期過程ではナノ秒蛍光寿命測定システムを用いて測定した。後にピコ秒蛍光寿命測定システムが共同機器として利用可能になったのですべての試料について再測定を行った。どちらの方法で測定しても蛍光寿命はほとんど変わらなかった。本論文ではり�IJ定精度の良いピコ秒蛍光寿命測定システムの結果のみ掲載した。

その他の測定機器を含めて、本論文で用いた測定機器の機種を以下に説明する。

2 - 4 - 1 ナノ秒レーザーフォトリシス測定装置11)，12)

本研究で用いたナノ秒レーザーフォトリシス装置の概略図を図2 - 1、図2 - 2 に示した。励起光としてはL a m bda Physik製 EMG-IOO Xe-F エキシマレーザー (351 nm;;{jレス幅15ns、 10 H z、 5 rnJ/pulse) (図2 - 1 )または Quantel

YG-571-10 Nd -YAGレーザー(第三高調波; 355 nm 、パルス幅 15ns、 10 H z、 60 m]

/pulse) (図2 - 2 )を用いた。試料は石英製レーザーセル(有効光路長 3.5 cm かつ恒温用ジャケット付き〉にとり、脱気アルゴン置換して用いた。

特定波長の時間変化を追跡する場合は、モニタ一光として3 0 0 vVのX e ランプ(サーマクス社製)を使用し、このモニタ一光をモノクロメーター ( Jobin Yvon 製 H-20UY )を用いて分光して、光電子倍増管〈浜松ホトニックスサイドオン型R928 )に受け、得られた過渡信号を5 0 Q終端抵抗(岩通工業BB-50M1)で終端し、プリアンプ (NF ELECROTIC INSTRUMENTS製 WI DE BAN D PREAMPLIFER MODEL BX -31もしくはNF 5305 DIFFERNTIAL AMPLIFER (DC -IOMHz ))で増幅後、ト

ランジエントメモリー(エキシマレーザーの場合: NF ELECROTIC INSTRUMENTS製 NF WM-852 WAYEMEMORY;最大サンプリングタイム 50 ns/word. 8 bi t. lkword、

YAGレーザーの場合: GRAPHTEC製 TRANSIENT MEMORY;長い時間域TMRIOO.短い時

間域TMR80 )でデジタル化した。デジタル化した信号をマイクロコンピューター (エキシマレーザーの場合: NEC PC9801 YM" YAGレーザーの場合: EPSON 286V)

で受け、データの集積と解析と保存を行った。

さらに、 YAGレーザーにて高速測定を行う場合はN icolet 450 デジタルオシロスコープにて光電子倍増管から得-られた過渡信号を5 ⁰ Q終端抵抗(宕通工業Bß

モ三万τけ

図2-1 X e -Fエキシマレーザーを用いたレーザーフォトリシス装置の概略図 a )コンビューター(NEC PC9801)、 b )カラーディスフレイ、 c ) キーボード、 d) X Yプロッ夕、 e )ラインフリン夕、 f ) 1 6ビッ

トノぞラレノレ、 g ) /ぞ/レスジェネレー夕、 h )モニタ一光尉x c ランプ〈サーマックス社製〉、 i ) シャッタ一、 j )磁場向J )JU �â泣(詳細は図2 - 5参照〉、 k )光散乱用石英板、 1 ) X e - Fエキシマレーザー(Lambda Physic EMG-IOO) 、 m) P I Nダイオード、 n ) トラ

ンジェントメモリー(NF WM-852)、 o )オシロスコープ、 p )分光器( ] ⁰b i n -Y _{V 0 n} 11 -2 0 U V )、 q )光電子倍増管、 r )プリアンプ、 s ) ガウスメーター

、1sJ 41・z ，，s‘、

Computer

」ω凶凶

^電磁石 _試料 _付け

光

電子増倍管

一器一広一光一一分一

〉

)...

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J・ -EE'aEL P a 'E .. ，a

川口凸しV V〈

(3) (2)

Nd:YAG Laser

(6) オシロスコープ

ジューjレメータ

(7) (8)

(1) Epson PC-286V

(2) Graphtec TMR-100， TMR-80

(3) NF E 1 ectron i cs D i fferent i a 1 _amp1 i f i er 5305 (4) Hamamatsu Photonics R928

(5) JobinYNON H-20UV

(6) Quante 1 1 nte r nat i ona 1 _YAG570 (7) Gentec Inc Joulemeter ED-200 (8) Nat i _ona1 Osc i 11 oscope LP5530B

図2 - 2 � d

-

^{Y A} Gレーザーを用いたレーザーフォトリシス装置の概略図

(固定波長のl時間変化用: ウエーブメモリ使用時)

- 5 0 �{ 1 )で終端し、直接データを取り込み、 GPIB端子にてデジタル化した信号をコンビュータ(EPSON 286Y)に受けた(図2 ^- 3 )。

エキシマレーザーの場合はトリガ一信号はレーザ一光の極一部をP 1 )Jダイオードに受けることで得た。 YAG レーザーの場合はQスイッチトリガ一信号をその

ままトリガ一信号として用いた。

レーザー励起後のある時間での全波長の過渡吸収を測定する場合はX e ランプのモニタ一光をイメージシンテンシファイアー(浜松ホトニックス : C2925)と自

作のdelay-gate 回路を用いて測定を行った〈図2 - 4 )。

磁場効果の測定は次のように行った。レーザーフォトリシス用セルをエキシマレーザーの場合は図2 - 5に示す8 crn のホールピースを持つ電磁石(2 0 0 \V型電磁石: 日本高密研究所製〉である静磁場印加装置に置いて測定したl3〉0

YAG レーザーの場合は図2 - 5と同様に元Bruker WH-90 FT-NMRスペクトロメーターの電磁石の部分を改造して静磁場印加装置として利用した。

静磁場印加装置は図2 - 5の場合ではo ，...__ 1 T、 NMRの電磁石の場合o ，...__ 1. 4 Tまで磁場を変化することができる。磁束密度(磁場強度)の浪IJ定は研究室に自作作成したホールセンサーを用いたガウスメーターにて測定した。

2 ^- 4 ^- 2 時間分解E S R測定装置14)

時間分解E S R測定装置はQuantel YG-571- 10 Nd-YAG レーザーと日本電子(株)

製JEOL Model JESRE3X X-band ESRスペクトルメーターを組み合わすことで構成されている(図2 - 6 )。

マイクロ波はガン発振器から発振され、キャビティー中のサンプルによって吸収または放出された強度変化したマイクロ波は検波器により検波され、検波された検波信号はプリアンプによって増幅される。この過渡シグナルを5 0 Q終端抵抗(岩通工業BB-50M1)で終端し、デジタルオシロスコープ(Nicolet 450デジタルオシロスコープまたはTektronix 1 140デジタイジングオシロスコープ)にてデータを取り込み、 GPIB端子にてデジタル化した信号をコンビュータ(NEC PC9801 DA)に受け、データーの集積と解析と保存を行った。 E S R 用セルは 5 mmφの

石英セルを用いた。

(1) _ß

1 ^Comp山 r-I ^{st叫e Scop}

、J - JF … 口 X

」ωmmz}

Magnet ノSample 1.../

Nd:YAG

Lase�.、・・・0

呼一一 Half Mirror

(6) Oscilloscope

PIN Photodiode

(7) (8)

(1) Epson PC-286V. (2) Nicolet 450

(4) Hamamatsu Photonics R928 (5) Jobin YBON H・20UV

(6) Quantel International YAG570.

(7) Gentec Inc Joulemeter ED-200.

(8) National Oscilloscope LP5530B

図2

-

³ ^d

-

^{Y A} Gレーザーを用いたレーザーフォトリシス装置の概略図

(固定波長の時間変化用: デジタルオシロスコープ使用11寺〉

Computer

」ω00一」日

、、‘，，，， ditf11

Xe Lamp

S川口町一--

1 コ-Nd:YAG Laserl.、・・0

High Speed gated . Image Intesifier unit

I

⁽²⁾

(6) Oscilloscope

PIN Photodiode

(7) (8)

(1)

^{Epson PC}^-286V.

(2) Hamamatsu Photonics C2925 . (6) Quantel lnternational YAG570.

(7) Gentec Inc Joulemeter ED・200.

(8) National Oscilloscope LP5530B

図2

-

⁴ ^{N d}

-

^{Y A}

Gレーザーを用いたレーザーフォトリシス装泣の似略凶

(過渡吸収スペクトル用〉

A 1 B

図2 - 5 磁場印加装置、 A :正面図、 B :側面図

1 )電磁石( 200W)、 2 )ホールセンサ一、 3 )レーザーセル、 4 )

アルミ蒸着ミラー、 5 )レーザ一光光路、 6 )分光器、モニタ一光光路

5 1

...

回以\ ;t;11!日器

マイク口被ユニット倍以計阿波�1

カウンクー

デジタル

N d - Y'^ G

L Ð S e r コンビューター

図2 _- 6 時間分解E ^S R測定装置のブロック図

ブロックー

2 ^- 4 ^- 3 蛍光寿命測定装置

( 1 )ナノ秒蛍光寿命測定システム15).16)

光量子計測法(single photon counting)にて蛍光寿命の測定を行った。測定

装置を図2 ^- 7に示した。

パルス光源としてナノ秒ランプ(堀場NFL-lll)を用いて測定を行った。光量子計測法について簡単に述べる。光源の1回のパルス照射について観測される蛍光光量子がl個であるように光量を絞る。この状況では蛍光1回のパルスが発生してからのl回の光量子が観測されるまでの時間を T A C (tirne ampli tude converter) によって測定し、測定を繰り返し行いマルチチャンネルアナライザ

ー(Norland 5500)によって各時間についての光量子の総和(ヒストグラム〉を測定する。このようにして得られるカーブは照射したサンプルが時間経過とともに蛍光を放出する確率を示すことになる。これが言い替えれば蛍光の減衰を測定

したことと同ーになる。このようにして蛍光寿命を測定した。

( 2 )ピコ秒蛍光寿命測定システム16).17)

蛍光寿命は浜松ホトニクス(株)製のピコ秒蛍光寿命測定システムを測定に用いた(図2 - 8 )。この装置はストリークスコープを用いた時間分解蛍光装置である。従って、 2次元フォトンカウンティング法により 5 psの時間分解能で、蛍光寿命の解析と時間分解蛍光スペクトル測定ができる。パルス光源はスイスの

l.L.E.E. AG社製N 2レーザー(337.1 n田: パルス幅 500 ps 、 � 150 μJ) (1) を用いて測定を行った。レーザ一光は光トリガーユニット(C4792)(2)によって光ファイパー( 3 )に導入される。光ファイバーから導入されたレーザ一光によってサンプルを励起して、発生する蛍光はモノクロメーター(Acton Research

Corporation社製SpectraPro-150)を通して分光されストリークスコープ(C4334)

に導入される。ストリークスコープの掃引トリガーは光トリガーユニットからディレイユニット(C4792-01)(7)を経由して送られる。ストリーク像はコント

AOT

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Gレーザーを用いたレーザーフォトリシス装泣の似略凶

(過渡吸収スペクトル用〉

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Gレーザーを用いたレーザーフ ォトリシス装泣の似略凶

(過渡吸収スペクトル用〉

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Gレーザーを用いたレーザーフォトリシス装泣の似略凶