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Time change of composition in the trapped solutes for H-mordenite-type zeolite at 308.2 K and 14.8 MPa: nC02' flow amount of carbon dioxide; C2•6 and C2
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7， concentration of 2，6- and 2，7圃DMN in supercri“cal carbon dioxide at the adsorption cell outlet， respectively.E
2 nc02(mol)
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Figure 3.5
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5 4-NaY型， HY型US-Y型およびH-mordenite型ゼオライトを用いた場合の析出物中の 2，6-D恥到の組成比の時間変化を示している。 これらの図において、 横軸は流出した 二酸化炭素の流量であり時間経過に相当する。 Table 3.2およびFi別re 3.5 より、 H
mordenite 型ゼオライトは、 2_6・および 2，7-Dl\⑪Jに対する吸着親和性をほとんど示さ ず、 D�創異性体分離に対して効果がないことがわかる。 これは、2，ふおよび2，7・D恥到 の分子径はそれぞれ0.72nm 88)であるが、H-mordenite型ゼオライトの細孔径は0.7 nm であるため、 立体障害により D恥似分子が ゼオライト細孔内に入ることができない ためであると考えられる。 一方、 Table3.2およびFigures 3.2-3.4より、 NaY型， HY 型およびUS-Y型ゼオライトは2_7-Dl\創を選択的に吸着することが確認され、 分離
の可能性があることがわかる。 特に、 NaY 型ゼオライトを用いた場合に最も分離効 果が高いことがわかる。 これより、 超臨界相吸着分離に対してゼ、オライト吸着剤の 交換カチオンが影響を及ぼすことが示唆される。 また、 Figure3.2より、 NaY型ゼオ ライトを用いることにより吸着初期ではほぼ純粋な2，6-Dl\心Jが得られることが確認 され、 超臨界相吸着分離によるD恥到異性体分離の可能性が示されている。
[2J超臨界相吸着分離に及ぼす温度・圧力の影響
温度308.2および318.2 Kの各圧力における、 NaY型ゼオライトを用いた場合に得 られたKおよびQiの実験結果を、 それぞれTables 3.3 および3.4に示す。 本実験値の 再現性はKおよびQそれぞれに関して+10%以内であった。 これらの結果より、 温 度一定では圧力の増加に伴いK の値は大きくなり、 Qの値は小さくなることがわか る。 また、 圧力一定では温度の上昇に伴いK の値は小さくなり、 Qiの値は大きくな ることがわかる。 これは、 低圧下の通常の吸着現象が温度の上昇に伴い吸着量が減 少するのとは 異なる傾向であり、 超臨界相吸着においては溶媒である超臨界流体自 身の吸着挙動が重要で、あることを示している。つまり、超臨界相吸着は溶質である2，6-および 2，7-Dl\⑪Jと溶媒である二酸化炭素の競争吸着であることがわかる。 そこで、
成分iとゼオライト吸着剤の聞の吸着力を比較するために、 次式で定義される無次元 吸着係数mを導入する。
mi = Qiy/COi (3.3)
ここで、 yは ゼオライト吸着剤の充填密度であり、 COiは超臨界二酸化炭素中の成分
-55-Table 3.3 Separation Coefficients of Adsorption， K and Saturated Adsorption Amounts， Qi and Dimensionless Adsorption Coefficients， mi for Two圃Component Systems Using NaY-Type Zeoli te a t 308.2 K
p K Q2.6 Q2.7 m2，6 m2，7
。1Pa) (圃) (g/g of zeolite) (g/g of zeolite) (ー) (ー)
12.0 1.6 0.035 0.085 2.03 3.39
14.8 2.1 0.012 0.037 0.59 1.25
19.8 2.2 0.018 0.058 0.68 1.50
-5 6
-Table 3.4 Separation Coefficients of Adsorption， K and Saturated Adsorption Amounts， Qi and Dimensionless Adsorption Coefficients， mi for Two-Component Systems Using NaY-Type Zeolite at 318.2 K
p K Q2.6 Q2.7 m2，6 m2，7
(MPa) (ー) (g/ g of zeolite) (g/g of zeolite) (ー) (圃)
12.0 1.4 0.042 0.082 2.55 3.44
14.8 1.5 0.041 0.084 1.46 2.07
19.8 1.7 0.031 0.073 0.83 1.36
-5 7
-iの濃度である。 温度308.2 および318.2 Kの各圧力におけるn12.6および、n12.7の値を、
それぞれ Tables 3. 3 および3. 4 ，こ示す。 これらの結果より、 2，7-D�仰とゼ、オライト吸 着剤の聞の吸着力は、 2，6-D�心Jとゼ、オライト吸着斉Ijの問の吸着力より強いことがわ かる。 また、 2，6-および 2，7-DM1吋とゼオライト吸着剤の聞の吸着力 は、圧力が低い
場合または温度が高い場合に強くなることがわかる。 温度308.2 K，圧力 12.0， 14.8 お よび19.8恥1Paにおける、 NaY型ゼオライトを用いた場合の混合溶質系の2，6-および
2，7-D孔到の破過曲線の実験結果をそれぞれFigures 3.6-3.8に示す。 温度 318.2 K，圧 力1 2. 0 ， 14.8 および19.8 l\1Paにおける、 混合溶質系の2，6-および2，7-D1⑪Jの破過曲 線の実験結果をそれぞれ Figures 3.9-3.11に示す。 これらの図において、 横軸は流出 した二酸化炭素の流量であり時間経過に相当し、 縦軸は吸着セノレ出口における超臨
界二酸化炭素中の2，6-および2，7・DM1ぜの濃度変化を示している。 これらの図より、
2，ふD恥⑪Jの破過時間 は2，7-D�心Jの破過時間よりも短いことがわかる。 さらに、 2，6-および2，7-DM1吋の破過時間は、圧力が高い場合または温度が低し1場合に短くなるこ とがわかる。 これ は、 溶質とゼオライト吸着剤との聞の吸着力が弱いほど、 溶質の
破過時聞が短くなることより説明することができる。
3.4.2 2，6-ジメチルナフタレンおよび2，7-ジメチルナフタレン 単一溶質系m
2，6-D1創+2，7-DM1ぜ混合溶質系の吸着挙動を述べたが、 超臨界相吸着の吸着特性 を考察するためには2，6-D1⑪J および2，7-D1⑪J単一溶質系 での吸着特性との比較が
有用である。
単一溶質系に対して得られ たQ2.6およびQ2.7の実験結果をTable 3.5に示す。 本実 験値の再現性 はQ2.6およびQ2.7 それぞれに関して+10%以内であった。 この表より、
2，7-D1心Jの平衡吸着量は2，6-D1心Jの約2倍であることがわかる。 さらに、 m2.6およ び、m2.7の値をTable 3.5に示す。 これより、 単一溶質系においても混合溶質系と同様
に2，7-D1⑪Jが選択的に吸着されることが示され、 2，6・D�心Jとゼオライト吸着剤の聞 の吸着力よりも2，7骨D1心J とゼオライト吸着斉IJの聞の吸着力のほうが強いことがわか
る。2，6-および2，7・D乱企Jに対する破過曲線をFigure 3.12に示す。 この図より、2，6-D1必J の破過時間は2.7-D1⑪J の破過時間よりも短いことがわかる。 混合溶質系の結果と 比
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Experimental breakthrough curves of 2，6- and 2，7-dimethylnaphthalene (DMN) for 仰0・component systems using Na Y -type zeolite at 308.2 K and 12.0 MPa: nC02' flow amount of carbon dioxide; C2•6 and C2
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7， concentration of 2，6・ and 2，7-DMN in supercritical carbon dioxide at the adsorption cell outlet， respectively.n o c /EK m 今3 11o \hEノ 4 2
Figure 3.6