触媒のキャラクタリゼーション

Fig. 3.1にはエチレン分解前後のPt/MgOおよびCNT@PtのTEM像を示し た．Fig. 3.1 (a)に示したエチレン分解前のPt/MgOのTEM像から，直径5～10 nm 程度の Pt ナノ粒子が MgO担体上に担持されていることが確認できる．こ のPt/MgOにエチレンを接触させCNT生成を行った．Fig. 3.1 (b), (c)にはエチ レン分解後の Pt/MgO の TEM 像を示したが，直径 5～20 nm 程度の CNTが

Pt/MgO触媒上に生成しており，CNTの先端にはPt粒子が存在していることが

わかる．またMgOを除去することを目的にエチレン分解後のPt/MgOを塩酸水 溶液により洗浄し，その試料のTEM像をFig. 3.1 (d), (e)に示した．エチレン分 解後のPt/MgOのTEM像ではCNTに加え，Pt/MgO触媒を確認できたが，CNT

＠PtのTEM像ではPtナノ粒子とCNTは観察されるものの，担体であるMgO は見られなかった．よってエチレン分解後の Pt/MgO を塩酸水溶液で洗浄する ことで，MgOが除去できたと考えられる．またFig. 3.1 (e)にはCNT@Pt中の CNT先端のTEM像を示したが，CNT先端にPtナノ粒子が確認できる． CNT とPtナノ粒子の直径はほぼ一致しており，Pt粒子表面はむき出しになっている ように見える．よってこのPt粒子は触媒活性を示すと考えられる．

Fig. 3.1 TEM images of fresh Pt/MgO (a), Pt/MgO after ethylene decomposition (b and c) and CNT@Pt (d and e)．

50nm

(a) (b)

(c) 50nm (d)

10nm

(e)

Fig. 3.2には各Pt触媒のXRDパターンを示した．Pt/MgO のXRDパターン では，面心立方構造の金属Ptに由来する回折線が39，47°に，MgOに由来す る回折線が 37，43°に観察される．エチレン分解後のPt/MgOのXRDパター ンでも金属 Pt と MgO による回折線が観察された．またエチレン分解後では

26°付近にブロードなピークが生成した．エチレン分解後には Pt/MgO 上に

CNTが生成したことより，このピークはグラファイトに由来すると考えられる．

一方CNT＠Ptでは，金属Ptとグラファイトによる回折線は確認できるものの，

MgOに由来する回折線は見られなかった．以上の結果より，エチレン分解後の

Pt/MgOを塩酸水溶液で洗浄することでMgOが除去されたと考えられる．また

CNT@Pt を蛍光 X 線分析により元素分析したところ，MgO の存在は確認でき

なかった．この結果は先に示したXRDから得られた結論と一致する．

先に示したようにCNT@Pt中のCNT先端にはPtナノ粒子が存在する．この Pt 種の電子状態を明らかにするために，Pt-LⅢ殻 XANES（X-ray Absorption Near-Edge Structure）スペクトルを測定した．Fig. 3.3 (a)にはPt 1原子あた りに規格化したPt foil ，Pt/MgOおよびCNT＠PtのXANESスペクトルを示 した．これら 3 種類の試料の XANES スペクトルの形状はほぼ一致しているこ とが分かる．したがってPt/MgO及びCNT@Pt中のPt種は金属Ptとして存在 していると結論できる．またFig. 3.3 (b)では，各Pt触媒のXANESスペクトル における11564 eVあたりのピーク部分を拡大した．Pt-LⅢ殻XANESスペクト

ルの11564 eVに見られる吸収は，Ptの2p軌道からフェルミ準位近傍の空軌道

への一電子遷移に帰属される．このピークの強度は，Pt foilとPt/MgO で一致 するものの，CNT@Pt のピーク強度は前者に比較して小さいことが分かる．こ の結果から，Pt foilに比べ，CNT@Pt中に存在する金属Ptのフェルミ準位近傍 の電子密度は高いと考えられる．CNTからPtへ電子が移動した結果，CNT@Pt 中の金属Ptの電子密度は高くなったことが予想される．

これまで Pt は水素化触媒に利用され Pt の電子状態が変化することでその触 媒特性が変化することが報告されている．たとえば 1 分子構造内に C=C, C=O の 2 重結合を有するα，β―不飽和アルコールの水素化では，Pt粒子に Fe を 合金化することで，Pt の電子密度が向上し，不飽和アルコールの選択性が向上 することが報告されており，電子密度が向上することでC=C結合と比較し，C=O 結合が Pt粒子上で優先的に水素化されると考えられている[12]．本研究で調製

した CNT@Ptでは先に述べたようにCNTから Ptへ電子が移動することで Pt

粒子の電子密度が高かったことから，CNT@Pt 触媒上ではα，β―不飽和アル デヒドの水素化により不飽和アルコールが選択的に生成すると考えられる．

Fig. 3.2 XRD patterns for Pt/MgO, Pt/MgO after ethylene decomposition and CNT@Pt.

(b) (a)

Fig. 3.3 Pt LⅢ-edge XANES spectra for Pt foil, Pt/MgO and CNT@Pt.