γ lク / }(h
1n 'Tli二111 A-i
十/
K 2
'i
一九1十T (i
=1，2) (5.2)
ここで、 ηiは成分iの粘度、 んは定数、 K1'iおよびK2'iは自由体積の温度依存 性を表すパラメー夕、 九tは成分tのガラス転移温度である。 そして、2成分系 の平均空孔自由体積は次式で与えられるとした。
Vf'v K11 κ円
7=7ω1 (ん1 + T一九1)
+ ず
叫ん2+T一九2)(5.3)
こ れに対し、 岩井ら12， 13， 14， 15)は、溶媒および高分子の 自由体積を、 Doo1ittle
4)
の提案した体積依存型の粘度式 を用いて次式で与えた。
γ"i lケ
ln
'rJi =1n
A'i-ト
一一一VFV，'i
vr川('i
=1，2) (5.4)
(5.5)
こ こで、げは成分tの比容積である。 また、 岩井らは、2成分系の平均空孔自 由体積を次式で与えた。
l令V
V110 _ v，* 印 - 1%*
τ
一二ωI A ~ &
+ω2 ゐ� (5.6)
r 'r1 ヴ2
岩井らの方法では、 純成分の粘度データから
咋
の値が同時に求められるの で、 Vrentasらの式 に比べて、 パラメータの数が少なくて済む利点がある。 そ こで、 本研究では、岩井らの提案した方法によりパラメータの求めるこ とに した。本研究で使用したアクリル粘着剤のガラス転移温度は-14.5
ocであり、測定温度は40 r--.;60 OCであるので自由体積理論に基づく岩井らの 方法が適用で きる。
5.2.1 比容積印およびり
自由体積理論によ り、 相互拡散係数の推算を行うには、 温度の関数として 溶媒および高分子の比容積が必要である。溶媒については、次式で示される Francis 9)の式より比容積を求めた。
十B1ーん(T-mh mL1 Bq K 1 β
ここでで、、 B払1r--.; Bム4 は溶 媒により 決まる定 数でで、、
T a b
le 5.1に使用した各溶媒の値
を示した。なお、 メチルエチルケトン(以下MEKと略す)については、実験83
Table 5.1 Constants of eq.(5.7) for specific volumes
Solvent Bl B2 B3 X 10-3 B4
[kg.m�3] [kg.m-3.K-1] [kg.K.m-3] [K]
Methyl acetate 1012.8 1.08 15 280
ELhyl a.cetate 965.8 1.06 12 291
n-Propyl acetate 951.3 0.98 13 323
Acetone 855.5 0.96 12 280
Methyl eLhyl ketone 838.8 0.96 4 290
84
より得られた密度データと文献値21)の値を、非線形最小2乗法よりFrancisの 式にフィッ卜することで、 その定数を決定した。 適用温度範囲は、-32"'-'75 oc で、 平均誤差約0.1 %である。 ま た、高分子の比容積は、 本研究で比重瓶を用 いて測定した密度データを用いて、 最小2乗法により温度の関数として、 次 式で近似して使用した。
可= 1000.0 - 0.726(T - 273.15) + 6.090 x 10-4(T - 273.15)2 (5. 8)
適用温度範囲は、20"'-'750Cで、 平均誤差は0.03 %である。
5.2.2 臨界空孔比容積介、介およびオーバーラップファクタ一%、γ2
溶媒の臨界空孔比容積V1* とオーバーラップファクタ-Î1は、非線形最小2 乗法を用いて、 式(5.4)、(5.5)に文献の粘度データ29)をフィッテイングするこ とで決定した。 Table 5.2に決定したパラメータの値を示した。 アクリル粘着 剤の臨界空孔比容積
均
およびオーバーラップファクタ一%は、動的溶融粘弾 性測定装置(RDA-II、 レオメトリック社製ノミラレルプレート〉を用いて測定し た貯蔵勇断弾性率G'から時間一温度の重ね合わせの原理7)を用いて、 シフト ファクタ- aTを求めることにより決定した。粘弾性測定に使用したアクリル 粘着剤試料は、 アクリル 粘着剤を酢酸エチルに溶解させた溶液を、テフロン 板上に塗布し、 常温で3日間程自然乾燥させた後、 90"'-'100 oCで2日間真空乾 燥させて作製したフィルムを、直径25mm、厚み1.18mm の大きさに切り出し たものを用いた。 高分子の粘度をη2とすると シフトファクターαTの間には、次式の関係が成立する。
η2Trん2
1n αT=ln( ')宇1n Tj2 - 1nηr，2
ηr，2TP2 (5.9)
ここで、Yr'Pr，2/Tρ2の値が1にほぼ等しい場合、 式(5.4)、(5.9) より次式が得ら れる。
ln n α 小 a r l
一一γ
一一一一一211; *
一 一一一一γr，211; * .L
，ゐV，2，令V，r，2
、、，，，，，ハU1i
ku J''t‘、
ここで、 下添字rはシフトファクターを求めるときの基準となる温度を示す。
また、rの添字のついた値は、すべてその温度での値を示す。 本研究では、