本 研 究 は 、C u -C r- Z r 系 合 金 の 時 効 処 理 後 を も 含 め 、 よ り 優 れ た 耐 熱 性 を 得 る た め に A g 添 加 量 を 0 ~ 1 . 2 m a s s %ま で 変 化 さ せ た 合 金 を 研 究 対 象 と し た 。 そ し て 、 比 較 的 高 温 な 9 0 0º C で の 復 元 中 に お け る 結 晶 粒 成 長 指 数 に 及 ぼ す A g濃 度 の 影 響 を 調 査 し た 。 結 晶 粒 成 長 に 影 響 す る 主 な 因 子 は 以 下 の4項 目 が 挙 げ ら れ る 。
( 1 ) 温 度
( 2 ) 溶 質 原 子 お よ び 第 2 相 粒 子
( 3 ) 試 料 の 寸 法 ( 4 ) 集 合 組 織
こ の 中 で( 2 )と( 4 )に 注 目 し 、 析 出 強 化 後 の 本 合 金 系 の 復 元 中 に お け る 粒 成 長 に 及 ぼ す A g 添 加 の 影 響 を 解 析 す る こ と を 目 的 と し て 、 結 晶 方 位 や 析 出 相 体 積 率 な ど の 関 連 に つ い て 検 討 し た 。
第 1 章 で は 、 序 論 と し て 研 究 背 景 か ら 一 般 的 な 析 出 強 化 型 銅 合 金 を 紹 介 し 、 研 究 主 題 で も あ る C u-C r 系 お よ び C u-C r- Zr 系 合 金 の 耐 熱 性 に 関 連 す る 国 内 外 の 研 究 と 再 結 晶 後 の 粒 成 長 の 理 論 や 定 量 評 価 に つ い て 述 べ た 。
第 2 章 で は 、 析 出 強 化 さ れ た C u-C r- Zr 系 合 金 を 900 ºC で 、 時 間 を 変 化 さ せ て 熱 処 理 し た 。 試 料 の 光 学 顕 微 鏡 組 織 観 察 か ら 各 々 の 平 均 結 晶 粒 度 を 調 査 し た 。 熱 処 理 時 間 と 結 晶 粒 度 の 関 係 を 整 理 す る こ と に よ り 、 結 晶 粒 成 長 指 数 に 及 ぼ す A g 濃 度 の 影 響 を 調 査 し た 。 そ の 結 果 、FE -S E M 観 察 に よ り 、 ラ ン ダ ム に 分 布 し た 第 2 相 は ピ ン 止 め 圧 力 を 有 し て い る こ と が 確 認 で き た 。 長 時 間 側 の デ ー タ で 整 理 し た Base 材 の 結 晶 粒 成 長 指 数 は nl o n g= 0 . 5 2 と 、 ほ ぼ 単 相
Chaper 6
第 3 章 で は 、S E M / E B S D 解 析 を 行 う こ と に よ り 、 焼 な ま し 前 後 の 試 料 の 集 合 組 織 を 調 査 し 、 結 晶 方 位 や 対 応 粒 界 の 体 積 分 率 に 及 ぼ す A g 添 加 の 影 響 に つ い て 基 礎 的 な 研 究 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 結 晶 粒 径 の ヒ ス ト グ ラ ム か ら 、Base 材 は 3 0 0 s で ヒ ス ト グ ラ ム の 自 己 類 似 性 が な く な り 、2 次 再 結 晶 に よ る 粗 粒 が 認 め ら れ た 。1 20 A g 材 は 300s で 依 然 と し て 自 己 類 似 性 を 保 っ て い た 。1 8 0 0 s で B i m o d a l 結 晶 粒 分 布 を 形 成 し 、 発 達 し た 。Base 材 と 1 2 0 A g 材 を 比 較 す る と 、 1 2 0 A g 材 の 方 が 粒 成 長 を 起 こ し に く い 傾 向 が 認 め ら れ た 。 ま た 、 粒 成 長 の 速 度 は N Dに 対 し て<111>、< 0 0 1 >、< 1 0 1 >の 結 晶 方 位 の 順 に 高 く 、 焼 な ま し 前 の 集 積 が 高 い 面 が 成 長 し や す い こ と が 確 認 さ れ た 。A g 濃 度 が 高 い 1 2 0 A g 材 は 、 焼 な ま し 中 に 対 応 粒 界 の 割 合 が 大 き く 減 少 す る 傾 向 は 見 ら れ な か っ た 。 こ れ に よ り 、A g 添 加 に よ り 再 結 晶 が 遅 れ 、 結 果 と し て 双 晶 粒 界 も 形 成 し に く く な っ て い る と 言 え た 。
第 4 章 で は 、 導 電 率 の 測 定 結 果 か ら C r の 固 溶 量 や 析 出 相 の 体 積 分 率 に つ い て 調 べ 、 復 元 中 に お け る 結 晶 粒 成 長 過 程 に 及 ぼ す A g 濃 度 の 影 響 に つ い て 検 討 し た 。 そ の 結 果 、A g 濃 度 の 増 加 に と も な い C r 固 溶 量 は 傾 き 0.1± 0 . 0 2 8 で 増 加 す る 傾 向 が 認 め ら れ た 。 こ の こ と か らC u- C r- Zr-A g 合 金 はA g 濃 度 の 増 加 に と も な い 900 ºC お よ び 9 5 0 ºC に お け る C r 固 溶 限 は 高 濃 度 側 へ 移 動 し た 。3 0 A g 材 お よ び 6 0 A g 材 の C r 析 出 物 の 体 積 分 率 は Base 材 よ り も 少 な い 。1 2 0 A g 材 は 析 出 物 の 再 固 溶 が 最 も 多 く 、 析 出 量 も 他 の 試 料 よ り 多 い 。 こ の た め 、 残 存 す る 析 出 物 の 体 積 率 0 . 1 2 m o l %と な っ た 。 ま た 、3 次 元 配 列 を 形 成 す る 粒 子 と 粒 界 を 考 え た 場 合 、 結 晶 粒 端 部 の 長 さ D が 大 き く な る と 析 出 量 が 減 っ て も ピ ン 止 め 圧 力 は 上 が り 得 る こ と を 示 し た 。 こ の た め 、 残 存 す る C r 析 出 物 の 体 積 分 率 に と も な う ピ ン 止 め 圧 力 の 変 化 お よ び A g 添 加 に よ る “s o l u t e d r a g” の 増 加 が 相 乗 的 に 作 用 し て 、C u -C r- Zr- A g 合 金 の 復 元 中 に お け る 結 晶 粒 組 織 の 安 定 性 に 寄 与 し た と 推 察 さ れ た 。
第 5 章 で は 、C u-C r- Zr- A g 合 金 の 常 温 で の 機 械 的 性 質 や 析 出 強 化 処 理 後 を も 含 め た 強 度 の 耐 熱 性 を 確 認 す る た め 、 焼 な ま し 後 の 機 械 的 性 質 に 及 ぼ す A g 添 加 に よ る C r 析 出 物 挙 動 や 溶 質 元 素 の 影 響 に つ い て 検 討 し た 。 そ の
Chapter 6
60s、3 0 0 s お よ び 9 0 0 s 以 降 の 焼 な ま し 後 の 導 電 率 か ら C r の 固 溶 量 を そ れ ぞ れ 算 出 し 、 そ の 差 分 か ら C r の 析 出 量 （C pC r） を 求 め た と こ ろ 、B a s e 材 お よ び 1 5 A g 材 の0 . 2 は 比 較 的 C pC r に 対 す る 変 化 が 小 さ く 、3 0 A g、6 0 A g 材 お よ び 1 2 0 A g 材 の そ れ は C pC r依 存 性 が 大 き い こ と を 見 出 し た 。 こ の こ と か ら 、A g 添 加 に よ り 多 数 の 微 細 な 析 出 物 に よ っ て 強 化 さ れ 、1 / 3 か ら 1 / 6 の 極 め て 少 量 の 析 出 相 に よ り 効 果 的 に 強 化 さ れ た た め と 理 解 さ れ た 。時 効 処 理 後 に お け る
0 . 2 %耐 力 の 析 出 強 化 量 は A g 濃 度 の 増 加 に と も な い 大 と な っ た 。 こ の
こ と か ら 、A g 添 加 材 は 時 効 処 理 後 に 多 数 の 微 細 な 析 出 物 に よ っ て 強 化 さ れ 、 こ の 効 果 は A g 濃 度 が 高 い ほ ど 顕 著 に 現 れ た 。 析 出 強 化 量 は 焼 な ま し 時 間 の 増 加 に と も な い 減 少 す る 。 こ れ は 析 出 物 の 成 長 や 復 元 に よ り 、 析 出 相 の 数 密 度 が 低 下 し 、 平 均 粒 子 間 距 離 の 増 加 し た た め 析 出 強 化 量 が 低 下 し た と 理 解 で き た 。 ま た 、固 溶 強 化 に よ る 0 . 2 %耐 力 お よ び 引 張 強 さ 増 加 量 と A g 濃 度 の 関 係 式 は
0.2%YS
13.5C1Ag.07
TS 37.4CAg0.915
と な り 、 濃 度 指 数 か ら 0.2%耐 力 の 方 が A g 添 加 の 影 響 が 大 き い と い え た 。 析 出 強 化 処 理 後 に 7 0 0ºC -3 . 6 k s の 熱 処 理 を 施 し た 際 、A g 濃 度 が 0 . 5 7 m a s s %の 場 合 、 析 出 強 化 量 は B a s e 材 と 比 較 し て 2 3 %改 善 さ れ た 。 ま た 、 A g 濃 度 が 1 . 1 3 m a s s %で は 、 固 溶 強 化 を も 含 め た 強 化 量 は B a s e 材 よ り も 約 4 0 %改 善 さ れ た 。 こ の こ と か ら 、C u -C r- Z r 合 金 の 機 械 的 性 質 の 耐 熱 性 改 善 に は 、A g 添 加 が 有 効 に 作 用 す る こ と が 確 認 さ れ た 。
本 研 究 に よ っ て 、 析 出 強 化 型 C u-C r- Zr系 合 金 の 耐 熱 性 改 善 の た め 、 復 元 中 に お け る 粒 成 長 に 及 ぼ す A g添 加 の 影 響 を 解 析 す る こ と に よ り 、 結 晶 粒 成 長
本 研 究 に関 する掲 載 論 文 と口 頭 発 表 論 文
A. 学 ・ 協 会 誌 等 発 表 論 文
1. Cu-Cr-Zr-Ag合金の機械的性質に及ぼす焼きなまし条件の影響
江 口 逸 夫, 新 井 真 人, 藤 井 慎 太 朗, 柿 山 範 夫 ， 高 山 善 匡 銅 と 銅 合 金, 第 51 巻, 1 号, 1 4 8 頁 ～1 5 2 頁.
（第1章、第5章）
2. Cu-Cr-Zr-Ag合金の焼なまし後の機械的性質及び粒成長に及ぼすAg含有量
影響
江 口 逸 夫, 新 井 真 人, 藤 井 慎 太 朗, 高 山 善 匡 銅 と 銅 合 金, 第 52 巻, 1 号, 97 頁 ～1 0 2 頁.
（ 第 2 章 、 第 5 章 ） 3. E F F E C T O F A g C O N T E N T ON G R A I N G R O W T H D U R I N G
R E V E R S I O N IN P R EC IP ITAT IO N H A R D E N E D C u -C r- Zr- A g A L L O Y S
H. E g u c h i , M . A r a i , S . F u j i i , M . F u j i t a and Y. Taka yama
T h e 8t h P a c i f i c R i m I n t e r n a t i o n a l C o n g r e s s on A d v a n c e d M a t e r i a l and P r o c e s s i n g , e d . F. M a r q u i s , T M S , 2 0 1 3 , p p . 2 2 7 7 -2 2 8 4 .
（ 第 4 章 ）
B. 口 頭 発 表 論 文 （ 発 表 者 に は , ア ン ダ ー ラ イ ン ）
1. Cu-Cr-Zr-Ag合金の機械的性質に及ぼす焼きなまし条件の影響
江 口 逸 夫, 新 井 真 人, 藤 井 慎 太 朗, 柿 山 範 夫 ， 高 山 善 匡 日 本 銅 学 会, 第 51 回 講 演 大 会, 2011 年 11 月
日 本 銅 学 会 第 5 1 回 講 演 大 会 講 演 概 要 ，( 2 0 1 1 . 1 1 ) , 7 5 - 7 6 .
2. Cu-Cr-Zr-Ag合金の焼なまし後の機械的性質及び粒成長に及ぼすAg含有量の
影響
江 口 逸 夫, 新 井 真 人, 藤 井 慎 太 朗, 高 山 善 匡 日 本 銅 学 会, 第 52 回 講 演 大 会, 2 0 1 2 年 11 月
日 本 銅 学 会 第 5 2 回 講 演 大 会 講 演 概 要 ，( 2 0 1 2 . 1 1 ) , 6 7 - 6 8 .
3 . E F F E C T O F A g C O N T E N T O N G R A I N G R O W T H D U R I N G R E V E R S I O N IN P R EC IP ITAT IO N H A R D E N E D C u -C r- Zr- A g A L L O Y S
H. E g u c h i , M . A r a i , S . F u j i i , M . F u j i t a and Y. Takayama
T h e 8t h P a c i f i c R i m I n t e r n a t i o n a l C o n g r e s s on A d v a n c e d M a t e r i a l and P r o c e s s i n g ( P R I C M 8 ) , A u g u s t 4- 9, 2 0 1 3 .
P r o c . P R I C M 8 , W I L E Y / T M S , ( 2 0 1 3 ) o n C D .
謝 辞
本 研 究 は 著 者 が 三 芳 合 金 工 業 株 式 会 社 在 職 中 、 宇 都 宮 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 シ ス テ ム 創 成 工 学 専 攻 に 社 会 人 ド ク タ ー と し て 2011 年 度 か ら 2013 年 度 に か け て 、機 械 シ ス テ ム 工 学 科 高 山 善 匡 教 授 の 御 指 導 の も と に 行 っ た も の で あ り ま す 。
本 研 究 を 進 め る に あ た り 、 主 任 指 導 教 員 と し て 終 始 適 切 な 助 言 や 指 針 を 示 し て 頂 き 、 ま た 懇 切 丁 寧 に 御 指 導 を 賜 り ま し た 宇 都 宮 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 教 授 高 山 善 匡 教 授 に 厚 く 御 礼 申 し 上 げ ま す 。
本 論 文 の 審 査 に あ た り 、 貴 重 な 御 指 導 、 御 助 言 を 頂 き ま し た 本 学 機 械 シ ス テ ム 工 学 科 の 杉 山 均 教 授（ 副 指 導 教 員 ）、横 田 和 隆 教 授（ 副 指 導 教 員 ）、 畑 沢 鉄 三 教 授 （ 副 専 門 分 野 指 導 教 員 ）、 奈 良 崎 道 治 准 教 授 （ 副 専 門 分 野 指 導 教 員 ） に 心 よ り 感 謝 申 し 上 げ ま す 。
本 研 究 の 遂 行 に お い て 、 宇 都 宮 大 学 工 学 部 機 械 シ ス テ ム 工 学 科 技 術 職 員 渡 部 英 夫 様 に は E B S D 解 析 の た め に 多 く の サ ポ ー ト を し て 頂 き 、 深 く 感 謝 申 し 上 げ ま す 。 ま た 、 高 山 研 究 室 の M 1（2 0 1 3 年 度 ） 荒 川 卓 弥 君 に は 自 身 の 研 究 で 大 変 な 中 、 時 間 を 捻 出 し て E B S D 測 定 を 実 行 し て 頂 き ま し た 。 協 力 に 心 か ら 感 謝 申 し 上 げ ま す 。
ま た 、 本 課 程 へ 入 学 す る こ と を 許 可 し て 頂 き ま し た 三 芳 合 金 工 業 株 式 会 社 代 表 取 締 役 萩 野 茂 雄 社 長 、 並 び に 大 和 合 金 株 式 会 社 代 表 取 締 役 萩 野 源 次 郎 社 長 に 深 く 御 礼 申 し 上 げ ま す 。萩 野 源 次 郎 社 長 は 2 0 1 0 年 度 に 博 士 号 を 取 得 さ れ た 先 輩 で あ り 、 暖 か い 激 励 と ア ド バ イ ス を 頂 き 、 心 よ り 感 謝 申 し 上 げ ま す 。
本 研 究 は 社 内 ・ 外 の 多 く の 先 生 や 仲 間 に よ っ て 支 え ら れ 、 助 け ら れ な が ら 、 こ こ ま で た ど り 着 く こ と が で き ま し た 。 ま ず 、 月 例 技 術 検 討 会 な ど に お い て 貴 重 な 助 言 や 指 摘 を 賜 り ま し た 東 京 工 業 大 学 名 誉 教 授 神 尾 彰 彦 先 生 、 中 野 生 産 技 術 研 究 所 代 表 中 野 耕 作 先 生 （ 元 古 河 電 気 工 業 株 式 会 社 取 締 役 兼 執 行 役 員 専 務（C P O）、工 学 博 士 ）に 心 か ら 感 謝 申 し 上 げ ま す 。 同 様 に 弊 社 技 術 顧 問 と し て 長 年 に 亘 り 御 指 導 賜 り 、 著