結論

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時間もこの順に大きくなり、特に、塩化物イオンを用いたペロブスカイト中では、回転 緩和時間が非常に大きくなると予測される。

このC4モードの回転障壁への無機骨格の構造緩和の影響を検討するために、MABX3

(B = Pb, Sn; X = Cl, Br, I)ペロブスカイトについて基準振動解析をした。全てのペロブス カイトについて、20 ~ 200 cm^-1の低周波数領域に、BX3-無機骨格のソフトフォノンモー ドが現れた。各ペロブスカイトについてこのソフトフォノンモードの振動数を比較する と、MAPbI3 < MASnI3 < MAPbBr3 < MASnBr3 < MAPbCl3 < MASnCl3の順に振動数が大き くなった。この傾向はC4モードの回転障壁と一致しており、硬いBX3-無機骨格をもつ ペロブスカイトほどC4モードの回転緩和時間も大きくなると予測される。

以上の解析から、MAPbI3の鉛イオン及びヨウ化物イオンを代替イオンで置換するこ とで、ペロブスカイト中のMAの再配向を制御できることを示した。MAの再配向運動 が制御されたペロブスカイト中では、分極ドメインが形成されやすく、電荷キャリアの 移動度や寿命が大きくなると期待される。

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付録

DX1

N3

DX1とN3の吸収スペクトルの実験値と計算値をそれぞれ、Fig. 26及びFig. 27に示 す。DX1 については、SO-TDDFT で計算した吸収スペクトルは実験値と良く一致して いる。特に、重要となる長波長領域における吸収端を良く再現している。N3 について は、計算によって得られた吸収スペクトルは、実験値と適度に一致している。これらの 比較から、本研究で用いた SO-TDDFT は、本論分で提案した新規増感色素の吸収スペ クトルの議論をするために十分な精度である。

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Fig. 26 エタノール中のDX1の吸収スペクトル。(a) 室温(破線)及び77 K (赤線)におけ る実験値。(b) 半値半幅0.08 eVのローレンツ関数で補完したSR-TDDFT (青線)及び SO-TDDFT (赤線)での計算値。

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Fig. 27 アセトニトリル中のN3の吸収スペクトル。(a) 室温(黒線)における実験値。

(b) 半値半幅0.15 eVのローレンツ関数で補完したSR-TDDFT (青線)及びSO-TDDFT (赤線)での計算値。

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謝辞

本修士論文は、筆者が首都大学東京大学院理工学研究科分子物質化学専攻博士前期過 程2年の課程において行った研究をまとめたものです。本研究を遂行し、学位論文とし てまとめるにあたり、多くのご支援とご指導を賜りました。この場を借りて、皆様に感 謝の意を述べさせていただきます。

本学の理論･計算化学研究室の波田雅彦教授には、東海大学から本学大学院を受験し た筆者を快く受け入れていただき、研究室配属後には厚くご指導していただきました。

また、学会発表及び論文発表の機会を多数設けていただきました。筆者が何不自由なく 研究を遂行できるようにご配慮していただいたことを、心より感謝を申し上げます。

放送大学 橋本健朗教授には博士前期過程1 年目において、ご指導していただきまし た。橋本教授にはセミナー発表にて、ご助言のみならず、時折、厳しいご指摘をいただ きました。このご指摘は常に、研究に対する筆者の視野が広がるように導くためのもの でした。大変お世話になりました。

本学の理論･計算化学研究室の中谷直輝准教授には、本論分の執筆に際して、ご助言 をいただきました。また、筆者が本学の博士後期課程を受験する際にも、面接の練習に お付き合いしていただき、多数のご指摘とご助言をしていただき、感謝しております。

本学の理論･計算化学研究室の阿部穣里助教には、筆者が研究室に配属されて以来、

研究のみならず、研究室での生活全般に関しても大変お世話になりました。筆者が東海 大学から本研究室に配属された際には、早く研究室になじめるように厚くご配慮をいた だきました。また、研究に関する事柄や、何気ない質問についても、いつも丁寧かつ親 身にお付き合いしていただきました。ここに、感謝の意を表します。

本学の理論･計算化学研究室の多田宰特任教授には、セミナー発表の際に、デバイス 開発者の視点から多数のご助言をいただきました。いつも太陽電池デバイス開発の最前

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線に関するコメントをいただき、研究を進める上で多くの刺激を受けました。感謝申し 上げます。

そして、本学の理論･計算化学研究室の今村穣特任教授には、本研究を遂行するにあ たり、一から厚くご指導していただきました。今村特任教授には量子化学の基礎からご 教授していただき、筆者の理解が深まるように毎日時間をかけて議論していただきまし た。それだけではなく、本論文をはじめ、セミナー発表や学会発表、論文執筆などの際 には、何回にもわたって添削していただきました。筆者が研究を開始して以来、辛抱強 く見守り、多岐にわたってご助言をしていただき、ときには激励のお言葉をかけていた だき、心より厚く御礼申し上げます。

本論文を提出するに当たり、ご精読及びコメントをいただきました、本学の菊地耕一 教授及び西長亨准教授には深く感謝申し上げます。

大阪大学大学院工学研究科の佐伯昭紀准教授には、ペロブスカイト太陽電池に関する 研究を開始するきっかけをいただきました。また、学会等では実験側からの多数のご助 言をいただき、大変お世話になりました。

本研究室の牛尾洋子様には、筆者が出張する際にはいつも出張手続きをしていただき ました。筆者は研究に専念できたのは、牛尾様のご配慮のお陰です。厚く御礼申し上げ ます。

本研究室の先輩である猪俣健輔さん、Archana Vellothさん、岩瀬響さん、Yi Junさん、

また、修了生の浅井久瑠美さん、宇梶かすみさんには、大変面倒を見ていただきました。

先輩方には、研究に関することだけではなく、研究室の運営に関することなど、多数の ご指導をしていただき、感謝いたします。

本研究室の同期である小野克真くん、砂賀彩光くん、松島彬子さんには公私共に大変 お世話になりました。小野くんとは研究内容が近く、共に周期境界系の勉強に励むこと で、筆者の研究に関する理解も深まりました。砂賀くんには、研究に真摯に向き合う姿

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を見せていただき、筆者もまた研究を頑張ろうという気持ちに慣れました。松島さんに は、太陽電池に関する話題だけではなく、いつも楽しい話題を提供していただきました。

同期の皆様には、いつまでも一緒に研究を続けていたいと思えるような、とても楽しい 研究室生活を提供していただきました。本当にありがとうございました。

本研究室の後輩である筒井隆史くん、宮本優弥くん、菊池琢磨くん、村田レオくん、

谷田泰規くんには、研究のみならず研究室での生活に関して様々な補助をしていただき ました。筒井くんには、共に研究室に配属されて以来、本学に関して右も左もわからな かった筆者を補助していただき、大変お世話になりました。宮本くんには、後輩にもか かわらず量子化学に関して様々なことを教えていただきました。菊池くんには、セミナ ー発表を通して、研究に対する新たな知見をいただきました。村田くんとは、共に太陽 電池に関する研究を行うことで、筆者の理解も深まりました。谷田くんには、研究に関 する指導を通して、筆者自身も多配置理論に関する勉強をさせていただきました。後輩 の皆様の指導を通して、筆者自身も成長させていただきました。本当にありがとうござ いました。

本研究の計算には、自然科学研究機構計算科学研究センター及び九州大学情報基盤研 究開発センター、名古屋大学情報基盤センターを利用しました。また、本研究は JST、

CRESTの支援を受けたものです。各機関の関係者の皆様にはお礼申し上げます。

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