樹 脂 焼 結 体 の している部分 は，
Fig. 6.7 Effect of pH on the
type sintered material c
Extraction : Solution volume, 100 m Elution : 3 mol L- 1 HNO3, 3 mL.
樹 脂含有 量
が得 られていることから 低下 に起 因すると 樹 脂 との間に
の中 に CM-PEHA
，CM-PEHA
Fig. 6.7 Effect of pH on the recoveries of some trace elements using the type sintered material c
volume, 100 mL , 3 mL.
樹 脂含有 量 が低いため られていることから
すると考えられる には PE の場合
PEHA 樹 脂 PEHA樹 脂 が
recoveries of some trace elements using the type sintered material containing PE
L; each element, 10
ためであると られていることから，低 pH での
えられる。上 述 場合 と同 様 樹 脂 は偏 在して
が点 在する部分
recoveries of some trace elements using the ontaining PE (▲)
; each element, 10 µg; flow rate, 3 mL min
と推察 した。
での回 収率 上 述した SEM 同 様 の空隙が観 察
していた。CM
部分 よりも通 液抵 抗
recoveries of some trace elements using the or EVA (◆
; flow rate, 3 mL min
。本 検 討 においても 回 収率 の低下 は
SEM観 察 結果 観 察 されるものの CM-PEHA 樹 脂
通 液抵 抗が
recoveries of some trace elements using the
◆) as a binder.
; flow rate, 3 mL min- 1.
においても第 は CM-PEHA 観 察 結果 から，EVA
るものの，キレート 樹 脂 が多 く集 積 が大 きいことが
88 as a binder.
第 3 章 PEHA 樹
EVA と キレート
集 積 ことが予
89 想される。そのため EVAを用 いて調 製 したディスク型 キレート樹 脂 焼 結 体内 部の通 液抵 抗は均 一ではなく，CM-PEHA 樹 脂 の点 在している箇 所を試 料 溶 液 が流れた 可 能 性 が考えられる。その場合 には CM-PEHA 樹 脂 が有 効 に使 用 されず，見 かけ 上，CM-PEHA樹 脂含有 量 が低くなるため，低pHで回 収率 が低下 したと推測 した。
この問 題は EVAの粒 子 径 を最適 化 することで解 消される可 能 性 がある。熱 可 塑 性 樹 脂 の種 類 による影 響 を詳細 に調 べるためには，この EVAの粒 子 径 の最適 化 が 必 要であるが，粒 子 径 の異なる EVA の調 製 は前 述のとおり非 常に困 難である。
続いて前 述の 9 元 素 を用 いて，回 収率 に及 ぼす流量 の影 響 について検 討 したと ころ，カドミウム，ニッケル，バナジウムに対 しては流量 が大 きくなると回 収率 が低下 す る傾 向が示 されたが，その影 響 は軽微 であった(Fig. 6.8)。
以 上より，EVA を用 いた場合 には，低 pH 領 域において，また高流量 下 において 回 収率 が若 干 低下 する傾 向が観 察 された。本 検 討 では熱 可 塑 性 樹 脂 の種 類 の 影 響 を調 べるために，親 水 性 付 与 が容 易 な EVAを用 いて焼 結 体 の調 製 を試みた が，顕 著な効果は認められなかった。熱 可 塑 性 樹 脂 の種 類 による影 響 の詳細 な 検 討 には熱 可 塑 性 樹 脂 の粒 子 径 を任 意に調 製 する必 要があり，現 時点では調 製 は困 難であることから，この点は今後 の課 題としたい。
Fig.6.8 Effect of flow rate on the
Ext
Elution : 3 mol L
6.3.5
これまでの 焼 結 形 状 CM-性 について スク型
Fig.6.8 Effect of flow rate on the disk-type sintered
Extraction : Solution Elution : 3 mol L
5. 実 試 料実 試 料実 試 料実 試 料 これまでの検 討 焼 結 形 状 による
-PEHA樹 脂 について検 討
型 とし，前 述
Fig.6.8 Effect of flow rate on the type sintered
Solution volume, 100 mL Elution : 3 mol L- 1 HNO3,
実 試 料 実 試 料 実 試 料
実 試 料 へのへのへのへの適 用適 用適 用 性適 用性性性
検 討 により，キレート による影 響 もほとんど
樹 脂 混 率 50%
検 討 した。なお 前 述のとおり直 径
Fig.6.8 Effect of flow rate on the recoveries type sintered material
volume, 100 mL , 3 mL.
性 性 性 性
キレート樹 脂 焼 結 体
もほとんど見られないことがわかった 50%(w/w)のキレート
なお焼 結 体 の形 状 直 径 12.7 mm
recoveries material containing PE
volume, 100 mL; each element, 10
樹 脂 焼 結 体 は
られないことがわかった のキレート樹 脂 焼 結 体
形 状 は，多 量 12.7 mm に抜き取
recoveries of some trace elements using containing PE (▲)
; each element, 10 µg.
は PEの疎 水 性 られないことがわかった。
樹 脂 焼 結 体 を 多 量 の試 料
取 り固 相 抽 出 用 空
of some trace elements using or EVA (◆
疎 水 性 による影 響
。そこで PE による を用 いて実 試 料 試 料 を迅 速に通 液 可 能 固 相 抽 出 用 空 カートリッジ of some trace elements using
◆) as a binder.
影 響 を受 けず による
実 試 料への適 用 通 液 可 能 な カートリッジに
90 of some trace elements using the
binder.
けず，
適 用 なディ に2 枚
91 充 填 して使 用 した。
地 下 水 認 証 標 準 物 質 を用 いて前 述の 9 元 素 の分 離 ・濃 縮 を行 い，溶 出 後 ICP-AESにてこれらを定 量 した。Table 6.2 に示 すように，認 証値が設定 されていな い鉛とチタンを除き，カドミウムおよび鉄については信 頼 区 間 内で，その他 の元 素 に ついては許容区 間 内で定 量 できた。次に富 山大学 五 福キャンパス内の井 戸から 採 取した井 戸 水 に元 素 混 合 標 準 液 を添 加 して試 料 溶 液 を調 製 し，同 様 に 9 元 素 を定 量 したところ，チタンは 87.9%，その他 の元 素 はいずれも 90%以 上の高 い回 収 率 が得 られた。このことから実 試 料 中 のこれら元 素 の分 離 ・濃 縮への適 用 可 能 性 が明 確 に示 された。
92 Table 6.2 Results for determination of 9 elements in the certified reference
material (EnviroMATTM Ground Water ES-L-1)
Element Found a / mg L- 1 R.S.D., %
Certified value / mg L- 1
Confidence interval / mg L- 1
Tolerance interval / mg L- 1 Cd 0.011 ± 0.0002 2.2 0.010 0.0090 – 0.011 0.007 – 0.013 Co 0.056 ± 0.002 2.7 0.051 0.0500 – 0.052 0.043 – 0.059 Cu 0.024 ± 0.001 2.3 0.020 0.0180 – 0.022 0.009 – 0.031 Fe 0.023 ± 0.001 4.5 0.021 0.0190 – 0.023 0.007 – 0.035 Ni 0.012 ± 0.0003 2.5 0.010 0.0096 – 0.0104 0.007 – 0.013
Pb 0.006 ± 0.001 8.8 0.002b – –
Ti 0.001 ± 0.0003 35.8 – – –
V 0.012 ± 0.002 15.9 0.010 0.0090 – 0.011 0.007 – 0.013 Zn 0.024 ± 0.001 3.2 0.021 0.0200 – 0.022 0.013 – 0.029 Extraction : Solution volume, 100 mL; pH, 5.5; flow rate, 3 mL min- 1.
Elution : 3 mol L- 1 HNO3, 3 mL.
a : Mean ± standard deviation (n = 6).
b : The value is not certified; it is listed for information only.
R.S.D.: Relative standard deviation.
93 Table 6.3 Results for determination of 9 elements added in the well water
Element Found a / µ g R.S.D., %
Cd 9.81 ± 0.20 2.0
Co 9.92 ± 0.19 2.9
Cu 10.60 ± 0.2 2.2
Fe 10.90 ± 0.3 2.7
Ni 9.77 ± 0.28 2.9
Pb 9.12 ± 0.23 2.5
Ti 8.79 ± 0.24 2.7
V 9.05 ± 0.36 4.2
Zn 10.20 ± 0.3 1.8
Extraction : Solution volume, 100 mL; each element, 10 µg; pH, 5.5; flow rate, 3 mL min- 1. Elution : 3 mol L- 1 HNO3, 3 mL.
a : Mean ± standard deviation (n = 6).
R.S.D.: Relative standard deviation.
6.4.結 言結 言結 言結 言
第 5 章 で固 相 抽 出 剤 の多 様 化手法 の一つとしての有 効 性 を確 認 した焼 結 型 吸 着 剤 調 製 法 を用 いてキレート樹 脂 焼 結 体 を調 製 し，微 量 元 素 の吸 着 特 性 につい て検 討 した。熱 可 塑 性 樹 脂 としてPE を用 いた場合 には，銅 吸 着 容 量 は混 率 の影 響 を受 けず，焼 結 形 状 は回 収率 に影 響 せずに，混 合 ・焼 成 した CM-PEHA 樹 脂 の特徴を示 し，安定 した元 素 吸 着 能力を示 すことが明 らかとなった。また熱 可 塑 性 樹 脂 の種 類 による影 響 の詳細 な検 討 には，熱 可 塑 性 樹 脂 の粒 子 径 を任 意に調 製 する必 要があることがわかった。
94 PE による CM-PEHA 樹 脂 混 率 50% (w/w)のディスク型 キレート樹 脂 焼 結 体 を用 いて地 下 水 認 証 標 準 物 質 ならびに井 戸 水 に添 加 した微 量 元 素 の分 離 ・濃 縮 を行 い，溶 出 後 に ICP-AESで定 量 したところ，高回 収率かつ高 精 度 の定 量 結果が得 られたことから，実 試 料への適 用 可 能 性 が示 された。
以 上のことから，本 検 討 で得 られたキレート樹 脂 焼 結 体 は混 合 した CM-PEHA 樹 脂 の元 素 吸 着 能力を維持 し，実 試 料 中 の微 量 元 素 が高 精 度 に定 量 可 能 であり，
かつ焼 結 形 状 影 響 も少ないことから，固 相 抽 出 剤 の多 様 化手法 としての有 用 性 が明 確 に示 された。
95
第 7 章
結論
96 本 研 究 では固 相 抽 出 剤 の形 状 多 様 化 を目 指 し，繊 維 状 吸 着 剤 ならびに吸 着 剤 を含 む新 規 な焼 結 型 吸 着 剤 を開 発 し，これらの固 相 抽 出 法 への適 用 可 能 性 に ついて評 価 した。
はじめに，微 量 元 素 の分 離 ・濃 縮 に用 いる官 能 基 について詳 細 に検 討 した。多 く の元 素 を同 時 に吸 着 可 能 であるアミノカルボン酸 基 に注 目 し，アミノカルボン酸 基 の 構 造 および基 材 樹 脂 の種 類 が異 なる市 販 のアミノカルボン酸 型 キレート樹 脂 につい て基 本 特 性 や元 素 吸 着 特 性 を調 べたところ，いずれのキレート樹 脂 もカドミウム，コ バルト，銅 ，鉄 ，マンガン，ニッケル，鉛 ，チタン，亜 鉛 など，多 元 素 の分 離 ・濃 縮 に 適 用 可 能 であった。回 収 率 は鎖 長 が長 いほど大 きく，また疎 水 性 の基 材 樹 脂 にお いては高 流 量 下 で回 収 率 の低 下 が顕 著 であったことから，元 素 の吸 着 に対 しては 官 能 基 の錯 形 成 能 力 ならびに基 材 樹 脂 が影 響 することがわかった。しかしながら鎖 長 が長 いほどマグネシウムやカルシウムなど目 的 元 素 の定 量 を妨 げる元 素 に対 する 回 収 率 も大 きくなった。一 方 でCM-PEIを官 能 基 として導 入 したキレート樹 脂 はpH 7 以 下 においてマグネシウムやカルシウムなどを吸 着 せずに定 量 目 的 の微 量 元 素 を 吸 着 可 能 であった。共 存 物 質 存 在 下 での微 量 元 素 の分 離 ・濃 縮 においても，pH， 流 量 ならびに試 料 溶 液 量 の影 響 をほとんど受 けないことから，微 量 元 素 の分 離 ・ 濃 縮 に対 しては基 材 樹 脂 が親 水 性 であり，CM-PEIのように錯 形 成 能 力 が高 く，共 存 元 素 の吸 着 を抑 制 できる官 能 基 が好 適 であることがわかった。
この結 果 に基 づき，CM-PEIを固 定 化 した樹 脂 と同 等 の能 力 を有 するCM-PEHA 樹 脂 を用 い，CM-PEHA 樹 脂 微 粒 子 とビスコースとを湿 式 混 合 紡 糸 して
CM-PEHA樹 脂 混 合 繊 維 を調 製 した。調 製 した CM-PEHA 樹 脂 混 合 繊 維 の元 素 吸 着 特 性 は，混 合 したCM-PEHA 樹 脂 の特 性 をほぼ維 持 していた。一 方 で，ナ トリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウムなどの回 収 率 は微 増 した。また
CM-PEHA樹 脂 混 合 繊 維 を用 いて市 販 認 証 標 準 物 質 に含 まれる微 量 元 素 の分 離 ・濃 縮 を行 ったところ，共 存 元 素 濃 度 の低 い認 証 標 準 物 質 を用 いた場 合 では認
97 証 値 とほぼ一 致 した値 が得 られた。しかしながら，共 存 元 素 濃 度 の高 いものを用 い た場 合 にはいくつかの元 素 の定 量 が妨 害 された。これらは CM-PEHA樹 脂 混 合 繊 維 への CM-PEHA樹 脂 の混 合 量 が低 いことが原 因 であると考 えられ，樹 脂 混 合 繊 維 においては吸 着 容 量 の向 上 が課 題 であった。
そこで吸 着 容 量 の向 上 を目 指 し，上 記 の繊 維 調 製 法 を用 いてキレート性 高 分 子 であるCM-PAAとビスコースとを混 合 し，これを湿 式 紡 糸 することにより新 規 なキレート 繊 維 を調 製 した。得 られたキレート繊 維 は，カドミウム，コバルト，クロム，銅 ，鉄 ，マン ガン，ニッケル，鉛 ，チタン，亜 鉛 などの多 くの元 素 に対 して良 好 な回 収 率 を与 えた。
また，高 塩 濃 度 に調 整 した模 擬 廃 水 中 の重 金 属 元 素 を高 流 量 下 においても吸 着 可 能 であり，調 製 したキレート繊 維 が水 中 の微 量 元 素 の分 離 ・濃 縮 に有 効 であるこ とが示 唆 された。さらに本 繊 維 状 吸 着 剤 調 製 法 は，工 業 的 に用 いられているビスコ ース法 によるレーヨン製 造 工 程 を変 更 することなく用 いることが可 能 であり，容 易 に繊 維 状 吸 着 剤 を量 産 可 能 であるため，産 業 的 にも有 益 である。しかしながら，紡 糸 可 能 なキレート性 高 分 子 には制限があり，用途に合 わせて様々な官 能 基 を導 入 した 繊 維 状 吸 着 剤 を調 製 することは困 難である点が課 題 として残った。
この結 果 を受 け，吸 着 容 量 を増 大 させ，同 時 に用途に合 わせた吸 着 剤 を任 意の 形 状 に加工 可 能 である吸 着 剤 調 製 法 について検 討 し，粒 子 状 吸 着 剤 と熱可塑 性 樹 脂 とを混 合 ・焼 成 する方 法 を考案した。疎 水 性 相互 作用 とイオン交 換相互 作 用 とを同 時 に発現可 能 な RP-SAX を調 製 し，これとPE とを混 合 ・焼 成 して陰 イオン 交 換能 を有 する新 規 な陰 イオン交 換焼 結体を調 製 した。得 られた陰 イオン交 換焼 結体は，モノリス様 の連 続 孔を有 しており，通液 性 も良 好 であった。これを用 いて疎 水 性 およびイオン性 の異 なる有機化 合 物 の吸 着 特 性 を評 価 したところ，PE の疎 水 性 の影 響 を受 けることなく明 確なイオン交 換相互 作用 を発現した。
そこで本 焼 結 型 吸 着 剤 調 製 法 を用 い，CM-PEHA 樹 脂 を含 有 する新 規 なキレー ト樹 脂 焼 結体を調 製 し，これを用 いる微 量 元 素 の吸 着 特 性 について検 討 した。