第 4 章 熱力学第二法則 24
4.5 熱力学的絶対温度
二つの熱源を用いる可逆熱機関の一つとして，理想気体を作業物質とする「カルノー機関」
がある。その効率は，熱源の温度のみを用いて，
ηCarnot =1− T3
T1
(4.6) と表せることを既に見た。従って，一般の熱機関に関する不等式(4.5f)は，証明中の可逆熱機 関としてカルノー機関を用いることで，
η≡1− −∆Q3
∆Q1
≤1− T3
T1
(4.7) へと書き換えられる。これは，「熱機関の最大効率」という作業物質に依存しない普遍量を用い た絶対温度の定義式とも見なせる（次の段落参照）。このことを提唱して絶対温度を理想気体の 状態方程式と整合するように定義し，「絶対零度0K」の存在とその値0K=−273.15◦Cを明確 にしたのがトムソン（改名後のケルビン）である。この業績に因んで，絶対温度の単位は「K
（ケルビン）」となっている。
具体的に，高温熱源の温度をT1 →T，低温熱源の温度をT3 →T0，高温熱源から受け取る 熱量を∆Q1→∆Q，低温熱源が受け取る熱量を∆Q3→∆Q0と置き換えると，最大効率の場合 の(4.7)式は，
T =− ∆Q
∆Q0
T0
と表せる。この式は，T <T0の場合，すなわち高温熱源の温度をT0と選んだ場合にも成立し，
比−∆Q/∆Q0>0は，作業物質に依存せず一意に決まる。従って，温度の体系は，基準値T0を 適当に定める（例：１気圧下における水の融点の温度を273.15Kとする）ことで完全に決まる のである。
4.6 「ケルビンの原理」から「クラウジウス不等式」へ
クラウジウス不等式(4.1)からは，「ケルビンの原理」と「クラウジウスの原理」が導けるこ とを既に示した。実際には，この三つは等価であり，歴史的には，逆に，「クラウジウスの原 理」または「ケルビンの原理」の数式表現として，クラウジウス不等式が導かれたのである。
この歴史的過程をたどり，ここでは，「ケルビンの原理」からクラウジウス不等式を導き，両者
第4章 熱力学第二法則 29 の等価性の証明を完成する。「クラウジウスの原理」と「ケルビンの原理」の同等性については
次節を見られたい。ちなみに，熱力学を実際に使う上では，クラウジウス不等式(4.1)のみを 知っていればよいので，以下の議論は割愛してもよい。
出発点は，熱機関の効率に関する不等式(4.7)であり，その導出には「第一法則」と「ケルビ ンの原理」が前提として用いられていた。この式を書き換えると，∆Q3/∆Q1+T3/T1≤0とな り，それに∆Q1/T3を掛けることで，
∆Q1
T1 + ∆Q3
T3 ≤0 (4.8)
へと書き換えられる。この式は，さらに，n個の熱量と温度を含む式
∑n j=1
∆Qj
Tj
≤0 (4.9)
へと一般化できる。
(4.9)式の証明
第一法則とケルビンの原理が成り立つものとする。証明に用いる系は，図のように，二つの 熱源を用いて駆動されるn個の可逆循環過程と，n個の熱源を用いる一つの一般熱機関で構成 されている。
熱源0（温度T 0）
熱源1（温度T 1）
∆Q10
∆Q1 可逆熱機関1
熱源2（温度T 2）
∆Q20
∆Q2 可逆熱機関2
熱源n（温度T n）
∆Qn0
∆Qn 可逆熱機関n
・・・・・
一般熱機関E
∆Q1
∆Q2
∆Qn
ここでは，熱の流れのみを示し，熱の出入りで符号に区別はつけていない。まず，温度T0の 熱源から可逆熱機関 j(j=1,2,· · · ,n)に熱量∆Qj0を供給して駆動し，温度Tj を持つ熱源に 熱量∆Qj を排出する。ただし，各∆Qj0と∆Qjは，正負いずれの値の値もとりうるものとす る。各熱機関は可逆であることから，(4.9)式の等号に相当する等式
∆Qj0
T0 + −∆Qj
Tj =0 ←→∆Qj0=T0
∆Qj
Tj
が成立する。次に，各熱源 j(j= 1,2,· · · ,n)から，前の過程で受け取った熱量∆Qjを，n個 の熱源を用いる一般熱機関Eに供給して駆動する。各可逆熱機関への熱の出入りは相殺するの
第4章 熱力学第二法則 30 で，全系が受け取った熱量∆Qは，単一の熱源0から供給される熱量の和
∆Q=
∑n j=1
∆Qj0=T0
∑n j=1
∆Qj
Tj
に等しい。そして，循環過程に関する第一法則によると，この熱量は，外部への仕事−∆Wへ と変換される。すなわち，
−∆W= ∆Q
が成立する。一方で，各可逆熱機関への熱の出入りが相殺するこの全系は，単一の熱源0によ り駆動されており，ケルビンの原理−∆W ≤ 0が成立する。この不等式を，その上で導いた等 式を下から順に用いて書き換えると，
0≥ −∆W= ∆Q=T0
∑n j=1
∆Qj
Tj
が得られる。これは(4.9)式に等価である。証明終り。
さらに，(4.9)式で各∆Qiを無限小にすると共にn→ ∞の極限を取り，不等式が循環過程に
関するものであることに注意すると，(4.9)式は，
0≥ lim
n→∞
∑n j=1
∆Qj
Tj =
I d′Q T へと書き換えられる。つまり，
I d′Q
T ≤0 (4.10)
が成立する。
(4.10)の等号は「可逆過程」について成立する。可逆過程は，熱平衡状態を結ぶ過程で，現実
的には，非常にゆっくりと変化を起こす「準静的過程」により実現される。この可逆過程では，
エントロピー dS ≡ d′Q
T (4.11)
で定義される「エントロピー」が，
I
dS =0 (4.12)
を満たす。すなわち，S は，「熱平衡状態の空間＝可逆過程で結ばれる空間」における「状態 量＝ポテンシャル」である。
A 可逆過程(R) B
一般の過程(G)
以上を準備として，積分不等式(4.10)を，右図のよう に，可逆(reversible)過程と一般の(general)過程からな る閉曲線を，反時計回りに一周する経路に対して適用す
る。その積分は，可逆過程について積分の上限と下限を入れ替えて，
∫ B A(G)
d′Q T −
∫ B A(R)
d′Q T ≤0
第4章 熱力学第二法則 31 と表せる。さらに，可逆過程の積分について(4.11)式を代入すると，
∫ B A(G)
d′Q T ≤
∫ B A(R)
dS (4.13)
が得られる。さらに，AとBの隔たりが無限小の場合を考えると，上の式から積分記号を除く ことが可能になり，「クラウジウス不等式」
d′Q T ≤dS
が導かれる。このようにして，「ケルビンの原理」から，「クラウジウス不等式」が導出できた。
以前には，「クラウジウス不等式」から「ケルビンの原理」が導けたので，これで，両者が同等 であることを証明できたことになる。
4.7 「クラウジウスの原理」と「ケルビンの原理」の等価性
「ケルビンの原理」と「クラウジウスの原理」も等価な内容を持つ。これは，背理法により証 明できる。以下では，熱と仕事の流れのみを示し，それらの出入りで符号に区別はつけない。
証明
高温熱源（温度T 1）
低温熱源（温度T 3）
∆Q1
∆Q3 カルノー過程
∆W
高温熱源（温度T 1）
低温熱源（温度T 3）
∆Q 3
(a)まず，クラウジウスの原理が成り 立たないものと仮定する。すると，左 図のような過程が可能になる。まず，
高温熱源から熱量∆Q1を供給して外 部へ仕事∆Wをし，残りのエネルギー を熱∆Q3として低温熱源に排出する。
そして，その後，低温熱源から高温熱
源に熱量∆Q3を移す。すると，全系としては，高温熱源から熱量∆Q1−∆Q3を供給してその 全てを仕事に変換したことになる。これは，ケルビンの原理に反する。
高温熱源（温度T 1）
1
第二種永久機関 ∆W
高温熱源（温度T 1）
低温熱源（温度T 3） 熱∆Q +∆1 Q
熱∆Q3
逆カルノー過程 熱∆Q 3
仕事
(b)次に，ケルビンの原理が成り立た ないものと仮定する。すると，右図の ような過程が可能になる。まず，高温 熱源から熱量∆Q1 を第二種永久機関 へ供給して，仕事∆W = ∆Q1をする。
そして，その後，その仕事を利用して 逆カルノー過程を駆動し，低温熱源か ら熱量∆Q3を取って高温熱源へ熱量∆Q1+ ∆Q3を排出する。すると，全系としては，低温熱 源から高温熱源へ熱量∆Q3を移したことになる。これは，クラウジウスの原理に反する。
このようにして，二つの原理は等価であることが示せた。そして，それらの数式表現が，ク ラウジウス不等式(4.1)に他ならない。
第4章 熱力学第二法則 32