反応と収率

既に環状シラノールの生成を確認するためにキャッピングした化合物を示した。ここ では、デシル基およびドデシル基を持った環状シラノールのin-situキャッピングについ て述べる。

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合成はオクチル基を有する化合物2と同様の操作で、前述した温度で加水分解縮合と キャッピング反応を続けて行った。キャッピング反応はほぼ定量的に進行することが知 られているが、デシル基およびドデシル基の影響でキャッピン反応が完全に進まない場 合もあった。環状シラノールの一部がキャッピングされていないものはGCでも容易に 確認することができ、再キャッピングも可能であった。また、HMDZ と TMCS を利用 した場合でも同様にキャッピング可能であった。

得られたそれぞれの粗反応生成混合物はGC測定によりその組成を確認し、化合物2 と同様にクーゲルロールによる蒸留（250 ºC, 70 Pa以下）で高沸点成分を除去し、ODS カラム（φ20 mm × 500mm ）を備えたリサイクルHPLCで分取した。分取された化合

物のGC測定ではall-cisとcis-trans体のピークが分離しており、その比率はいずれの化

合物も1:2でcis-trans体が多いことに違いはなかった。また、ODSカラムによる分取で

は目的物の他に高分子側のピーク成分についても容易に単離できた。このような方法に よって化合物9と1,3,5-tridodecyl-1,3,5-tris(dimethylsiloxy)cyclotrisiloxane（12）を41%の 収率で単離することができた。さらにall-cisとcis-trans環状シラノールの混合物として 得られた、異性体を単離していないヘキシル基のキャッピング反応物である1,3,5-hexyl- 1,3,5-tris(dimethylsiloxy)cyclotrisiloxane（14）についても収率15%で単離することができ た（Table 3.2）。

3.2. ８員環シラノールの生成

ヘキシルトリクロロシランを出発とした加水分解縮合と in-situ キャッピングによっ て得られた化合物14 の他に、いくつかの副生成物があることをGC測定によって確認 した。比較的アルキル鎖が短いヘキシル基を持つことで、ドデシル基を持つ化合物 12 のような環状シロキサンの反応混合物で検出できなかった高分子量の化合物（GCピー クc ~ f, g ~ j）まで検出された（Figure 3.7）。化合物14のHPLC分取と同時に得られた オイル状物は収率6 %で単離された。得られた物質を¹H, ¹³C, ²⁹Si NMRによって分析し たところ、1,3,5,7-tetrahexyl-1,3,5,7-tetrakis(dimethylsiloxy)cyclotetrasiloxane（15）である ことが確認された。この化合物15は４つの立体異性体の混合物であることが、²⁹Si NMR で確認され、既に報告されているi-Pr置換の８員環シラノールのケミカルシフトと類似

Table 3.2. Isolation yield of in-situ capping products

Alkyl group Capping group Yield, % Product

hexyl SiMe₂H 14.5 14

octyl SiMe₂H 37.6 2

octyl SiMe₃ 42.2 4

decyl SiMe₃ 36.6 13

dodecyl SiMe₂H 42.8 11

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した位置にピークが観測された⁵⁾（Figure 3.8）。Figure 3.7のGCピークはいくつかのピ ーク群になっており、環状シロキサンの毎にまとまっているものと考えられる。

Figure 3.7. Gas Chromatogram of the reaction mixture of capped hexyl cyclic silanol GC: DB-1, Int. Temp. 100ºC, Rate 30ºC/min

a

b

d c e

f g h i j

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すなわち、ピークa, bは６員環シロキサンであり、その比率2:1はアルキル鎖の長い他 の6員環シロキサンの保持時間と同様である。ピークc, d, e, fは化合物15であり、そ の比率は3.6 : 20.7 : 6.5 : 1.0であった。それ以降の保持時間12から13分に現れるピー

クg, h, i, jは単離して同定していないが、これらの規則性から１０員環シロキサンであ

ることが予想できる。