広がった状態の電子格子相互作用

まず初めにJiangらが行った周期系での電子格子相互作用を、原子間の相対運動を考慮 した形で導出する。

波数k、エネルギーバンド a(=π,π^∗)の電子の波動関数は3.1.1式より Ψ_a,k(r) = 1

√Nu

∑

s

C_s(a,k)∑

u

e^ik·Ru,sφ_s(r−R_u,s) (4.4.1) で与えられる。ここでsはA原子またはB原子、uはグラフェンユニットセル6角形の位 置、φは電子の原子軌道の波動関数を表している。また系のハミルトニアンとして電子の 運動エネルギーと炭素原子がつくるポテンシャルエネルギーを考えると

H = ~

2m∇² +V(r), V(r) =∑

u,s

v(r−R_u,s) (4.4.2) を得る。状態(a,k)の電子と状態(a⁰,k⁰)の電子の間のポテンシャルエネルギーは

hΨ_a,k(r)|V(r)|Ψ_a,k(r)i= 1 N_u

∑

s,s⁰

C_s^∗0(a⁰,k⁰)C_s(a,k)

∑

u,u⁰

e^{i(k·Ru,s−k0·Ru0,s0)}m(s, s⁰) (4.4.3)

第4章 フォノン 33 で与えられる。ここで、m(s, s⁰)は

m(s, s⁰) =

∫

drφ^∗_s0(r−R_u0,s⁰) [∑

u⁰⁰,s⁰⁰

v(r−R_u00,s⁰⁰) ]

φ_s(r−R_u,s) (4.4.4)

である。積分に寄与する項として、Ru,s=R_u0,s⁰、Ru,s=R_u00,s⁰⁰、Ru⁰,s⁰ =R_u00,s⁰⁰のいず れかを満たす項のみを計算する。これにより、電子のポテンシャルエネルギーはオンサイ トポテンシャルとオフサイトポテンシャルに分けることができる。

m_α =

∫

drφ^∗_s0(r−R_u0,s⁰) [v(r−R_u,s) +v(r−R_u0,s⁰)]φ_s(r−R_u,s) (4.4.5) 平衡位置Rの炭素原子が位置rにつくる原子ポテンシャルv(r−R)は、格子振動によっ て原子が位置R−δRにずれると変化し 、その変化量δvは

δv=v(r−R−δR)−v(r−R)

≈ [

v(r−R) + ∂v(r−R)

∂R ·δR+O(δR²) ]

−v(r−R)

≈ ∇v(r−R)·δR (4.4.6)

で表される。従って平衡位置R_0,sにある原子の原子軌道上の電子が感じるポテンシャル の変化δV(r)は、原子同士の相対運動を考慮して

δV(r) =∑

u⁰,s⁰

(v(r+S_0,s−R_u0,s⁰ −S_u0,s⁰)−v(r−R_u0,s⁰)) ' −∑

u⁰,s⁰

∇v(r−Ru⁰,s⁰)·(Su⁰,s⁰ −S0,s) (4.4.7)

と表せる。ここでS_u,sは平衡点R_u,sにある原子の平衡点からの変位である。δV(r)は原 子同士の相対位置の変化にのみ依存する。

m_γ =δ_uu0δ_ss0

∫

drφ^∗_s0(r−R_u0,s⁰) [∑

u⁰⁰,s⁰⁰

v(r−R_u00,s⁰⁰) ]

φ_s(r−R_u,s) (4.4.8)

電子格子相互作用のエネルギーは格子振動によるポテンシャルエネルギーの変化量として 得られ 、その行列要素は

M_a,k→a0,k⁰ =hΨ_a0,k⁰(r)|δV(r)|Ψ_a,k(r)i

= 1 N_u

∑

s,s⁰

C_s^∗0(a⁰,k⁰)C_s(a,k)

∑

u,u⁰

e^{i(k·Ru,s−k0·Ru0,s0)}δm(s, s⁰) (4.4.9)

第4章 フォノン 34 となる。またδmはデフォメーション(変形)ポテンシャルと呼ばれ、mと同様にオフサイ ト(R_u,s6=R_u0,s⁰)とオンサイト(R_u,s=R_u0,s⁰)に分けることができ、それぞれ

δm_α =

∫

drφ^∗_s0(r−R_u0,s⁰) [∇v(r−R_u,s)·(S_u,s−S_u0,s⁰)]φ_s(r−R_u,s) δmβ =

∫

drφ^∗_s0(r−Ru⁰,s⁰) [∇v(r−Ru⁰,s⁰)·(Su⁰,s⁰−Su,s)]φs(r−Ru,s) δm_γ =δ_uu0δ_ss0

∫

drφ^∗_s0(r−R_u0,s⁰) [∑

u⁰⁰,s⁰⁰

∇v(r−R_u00,s⁰⁰)·(S_u00,s⁰⁰−S_u,s) ]

φ_s(r−R_u,s) (4.4.10)

となる。δmα、δmβがオフサイトデフォメーションポテンシャル 、δm_λがオンサイトデ フォメーションポテンシャルである。ここで(4.4.9)、(4.4.10)式の原子座標の和∑

u⁰,s⁰、

∑

u⁰⁰,s⁰⁰は基準原子の座標R_u,sを中心に半径10 bohr ≈ 5 ˚A以内にある原子のみ取れば良 い。なぜならこの範囲より外ではポテンシャルの変化は小さく、無視できるからである。

図 4.4: カーボンナノチューブのp_z軌道。p_z軌道はナノチューブ表面に垂直な方向を向い ているが 、2原子間を結ぶ線分に対して平行、垂直成分に展開できる [12] ⁵。

図4.4のように炭素原子のp_z軌道はカーボンナノチューブの表面に垂直になっている が、これを2原子間を結ぶ線分に対して平行な成分(σ軌道)と垂直な成分(π軌道)に分け ることができる。そこで、デフォメーションポテンシャルをこの2成分に分解するために (4.4.11)式 のベクトルを定義する。

5eps/pz-rotate.eps

6eps/dp-offsite-alpha.eps

7eps/dp-offsite-beta.eps

8eps/dp-onsite-lambda.eps

9eps/dp-offsite.eps

10eps/dp-onsite.eps

第4章 フォノン 35

図 4.5: オフサイトのデフォメーションポテンシャルδmαにおける2原子の軌道とポテン シャル変化の組合わせ。他の項は波動関数の対称性より0になるか、ポテンシャル変化が 小さく無視できる ⁶。

図 4.6: オフサイトのデフォメーションポテンシャルδm_βにおける2原子の軌道とポテン シャル変化の組合わせ。他の項は波動関数の対称性より0になるか、ポテンシャル変化が 小さく無視できる ⁷。

図 4.7: オンサイトのデフォメーションポテンシャルδm_λにおける2原子の軌道とポテン シャル変化の組合わせ。他の項は波動関数の対称性より0になるか、ポテンシャル変化が 小さく無視できる ⁸。

第4章 フォノン 36

図4.8: (a)オフサイトデフォメーションポテンシャルの原子間距離依存性⁹。(b)オンサイト

デフォメーションポテンシャルの原子間距離依存性¹⁰。点線は最近接原子間距離a_cc=1.44˚A の位置を示している(Jiangらの論文より抜粋 [12])。

α_µν =

∫

drφ^∗_µ(r)∇v(r)φ_ν(r−τ) = α_µν(τ)I(α_µν) β_µν =

∫

drφ^∗_µ(r)∇v(r−τ)φ_ν(r−τ) = β_µν(τ)I(β_µν) λµν =

∫

drφ^∗_µ(r)∇v(r−τ)φν(r) = λµν(τ)I(λµν) (4.4.11) ここでµ, νはσ, π軌道を、τは2原子間の相対ベクトルを示す。(4.4.11)のベクトルを用 いてδmを展開すると次のようになる。

δm_α = (∑

µν

χ^µνα_µν(|R_u0,s⁰ −R_u,s|) )

·(S_u,s−S_u0,s⁰)

δm_β = (∑

µν

χ^µνβ_µν(|R_u0,s⁰ −R_u,s|) )

·(S_u0,s⁰ −S_u,s)

δm_λ =δ_uu0δ_ss0

∑

u⁰⁰,s⁰⁰

(∑

µν

χ^µνλ_µν(|R_u00,s⁰⁰−R_u,s|) )

·(S_u00,s⁰⁰−S_u,s) (4.4.12)

ここでχ^µνは電子の波動関数のp_z軌道を軌道µ, ν(= σ, π)へ射影したときの係数である。

図4.5、4.6、4.7にδm_α, δm_β, δm_λ に寄与を与えるµ, νの組合わせを示した。δmα, δm_β, δm_λに一番大きな寄与を与えるのは最近接原子であるが 、最近接原子間では曲率効果に よるp_z軌道の方向のずれは小さくなる。従ってχ^ππ ≈ 1となり、π軌道からπ軌道への 飛び移りが主な寄与を与える。図4.8を見るとπ軌道からπ軌道への飛び移りはオフサイ

第4章 フォノン 37 トデフォメーションポテンシャルが約30 eV/nm 、オンサイトデフォメーションポテン シャルが約80 eV/nm とオンサイトデフォメーションポテンシャルの方が2倍以上大き

いが 、Suzuuraらは金属ナノチューブにおいて、広がった状態の波動関数の対称性よりオ

ンサイトデフォメーションポテンシャルが打ち消されることを示した [13]。従って金属ナ ノチューブにおいて、広がった状態の電子格子相互作用に寄与するのはオフサイトデフォ メーションポテンシャルとなる。

次に格子振動をフォノンで書き表す。位置Ru,sにある原子の平衡点からの変位Su,sは S_u,s =S_u,s(q, ν) =A_ν(q)e^ν(R_u,s)e^−iων(q)t (4.4.13) で与えられる。ここでqはフォノンの波数ベクトル、νはフォノンの振動モード を区別す る添字である。Aν(q)はフォノンの振幅で

A_ν(q) =

√ ~

2N_uM ω_ν(q) (4.4.14)

となる。また、e^ν(R_u,s)は位置R_u,sの原子の振動方向ベクトルで

e^ν(R_u,s) =e^iq·Ru,sU(R_u,s)e^ν_q(s) (4.4.15) である。ここで 、U(R_u,s)は基準位置R_0,sの座標をR_u,sへ移す行列、e^ν_q(s)は基準位置 R_0,sでのフォノンの固有ベクトルである。デフォメーションポテンシャルの座標依存性は 2原子間の相対座標Ru⁰,s⁰−Ru,sにのみ依存するので、Ru,sをR0,sに動かすと、全てのu からの寄与が等しい形に書ける。従って電子格子相互作用行列要素は次のようになる。

M_α,k^ν _→α0,k⁰ =−

( ~ 2N_uM ω_ν(q)

)¹

2

D_α,k^ν _→α0,k⁰ (4.4.16)

D^ν_α,k→α0,k⁰ =D_λ+D_α+D_β D_λ =∑

s

C_s^∗(a⁰,k⁰)C_s(a,k)e^{−i(k0−k)·R0,s}

×∑

u⁰,s⁰

[(∑

µ,ν

χ^µνλµν(|Ru⁰,s⁰ −R0,s|) )

·(

e^ν_k0−k(Ru⁰,s⁰)−e^ν_k0−k(R0,s))] D_α=∑

s,s⁰

C_s^∗0(a⁰,k⁰)C_s(a,k)∑

u

e^{ik·(Ru0,s0−R0,s)}e^{−i(k0−k)·R0,s0}

×

[(∑

µ,ν

χ^µνα_µν(|R_u0,s⁰−R_0,s|) )

·(

e^ν_k0−k(R_u0,s⁰)−e^ν_k0−k(R_0,s))] D_β =∑

s,s⁰

C_s^∗0(a⁰,k⁰)C_s(a,k)∑

u⁰

e^{ik·(Ru0,s0−R0,s)}e^{−i(k0−k)·R0,s}

×

[(∑

µ,ν

χ^µνβ_p(|R_u0,s⁰−R_0,s|) )

·(

e^ν_k0−k(R_u0,s⁰)−e^ν_k0−k(R_0,s))]

(4.4.17)

第4章 フォノン 38

図 4.9: 端がある場合のジグザグナノチューブの展開図。ナノチューブの端(赤線)より左 側には原子が存在しないのでポテンシャル変化の寄与は端よりも右側の原子からのみ与え られる¹¹。

ドキュメント内 カーボンナノチューブのエッジ状態と超伝導 (ページ 33-39)