実験値との比較

1 Ag

1.8Scm



Q/Ea 1.3 Ag ¹

1.1Scm



0.3 Ea

Q/

(A)

(B)

Fig. 4.4. イオン拡散のイメージ． (A) 短波長フォノンによるイオンの空孔へのジャンプ．

各イオンは単独で拡散する． (B) 長波長フォノンの要素を含んだイオンの集団的移動．

以上の考察をもとに，モデルから次のような予測が立てられる．

(1) イオン導電性の高い物質ほど，Q/E_a^{の値が大きい．}

(2) アルカリハライドのようなイオン結晶における拡散では，短波長フォノンによる寄 与が主要であり，イオンは単独で拡散し，輸送熱が小さい．

(3) 温度上昇によって，大きな群速度をもった様々なフォノンモードがイオン拡散に参 加する．その結果，Q/Eaの値は温度と共に増加する．

これらの予想との妥当性を検証するため，それぞれの予想に対してデータを集め，

モデルと実験との比較を行った結果を次に示す．

第 4章

同的な運動が助長され，それによって が大きくなるという，モデルによる予想と 一致している．

Ea

Q/

Fig. 4.5. Q/Eaとイオン伝導度の関係．温度範囲は 400-555 [K]

4.3.2. 輸送熱 とイオン拡散の活性化エネルギー Q E

a

Fig. 4.6. イオン導電性を示す物質の輸送熱と活性化エネルギーの関係

1 5

4 ~ ^{ }

 10 Scm

10

1

10 

 Scm

10

Fig. 4.6.に，イオン導電性を示す物質の輸送熱と活性化エネルギーの関係を示す．Q

とEaは同じ温度に対するデータであるが，物質によってその温度は異なる．図中の直 線はQEaを表す．AgIを含む超イオン導電体（SIC；○）は -AgI, Ag⁴RbI⁵, Ag⁴NH⁴I⁵, Ag4KI5, Ag1.1Hg0.3Se1.4I0.9, -Ag2HgI4などである [10]．４元系非晶質固体電解質であ る AgI-Ag²O-V²O⁵-P²O⁵（□） [22]は，非常に高いイオン導電性をもち，QEaの関係 に従う．Cuを含む超イオン導電体（▲ ,▼）は，Fig. 4.5.で挙げたような物質である [21]．

多くの超イオン導電性固体は，温度増加に伴い低伝導相（



）から高伝導相（^）へ 相転移する． Fig. 4.6.から，物質による系統性があることがわかる．超イオン導電体 は，QEaを示す線の近くにあるが，アルカリハライドのような典型的なイオン結晶 は線から離れている．イオン結晶は超イオン導電体に比べ，活性化エネルギーが大き い．Fig. 4.6.にみられる物質の傾向は 4.2.2.の理論予測 (2)を裏付けているといえる．

また，銅ハライド系の輸送熱は，銀ハライド系より比較的大きい．これは，銅化合物 は混合伝導を示すことと関係していると思われる．

輸送熱とイオン輸率の関係は，



^H



^.

t

QeT  





(4.12)

と表される [10]．ここでeは可動イオンの電荷，Tは温度，t_はカチオンのイオン輸率，

はポテンシャル差に比例する熱起電力，

 Hは電極に関連する項である [10,23]．式 (4.12)からイオン輸率の減尐は輸送熱の増加につながることを示す．

銀ハライド系超イオン導電体の電子伝導度は，イオン伝導度に比べとても小さいの で無視できる．また， Ag⁺のイオン輸率はほぼ 1である[10]．一方，銅ハライド系化合 物のイオン輸率は，銀系に比べて小さい [10,24,25]．これに関して， Wagner[24]は，

銅ハライド系物質では 573K以下で電子伝導は無視できないことを示している．また，

イオンおよび電子の伝導度について，高橋らの測定によると [25]，500K における

CuI-CdI2 の電子伝導度は 程度であるのに対して， AgI-CdI2 では

程度になると報告しており， Cu 系導電体と Ag 系導電体では電子伝導度 が 10⁵倍程度違うことがわかる．

第 4章

4.3.3. Q / E

a

の温度依存性

Table 4.1.にQ/Ea値の温度依存性を示した．各物質とも，温度と共にQ/Eaが増加し ている．モデルによると，温度の上昇に伴って大きな群速度をもつフォノンモードがイ オン拡散に参加し始め，その結果，lやQ/Eaの値が増加する．

興味深いのは，Cu16Rb4I7Cl13のようなCu導電体系化合物では， CuIに比べ低温で大 きいQ/Eaの値を示すことである．これは，強いイオン結合性をもつ RbIを銅ハライド に混ぜることによってイオンが動きやすい状泀になるという，結合揺らぎモデル [26]の 観点からも理解できる．イオンが動きやすいということは，活性化エネルギーが低いこ とを意味する．これは，超イオン導電体の特徴の１つであり，モデルにおける集団運動 とつながる．

Table 4.1. Q/Ea値の温度依存性

Compound T(K) Q/Ea Phase

CuI 435 0.54 non-SIC

572 0.89 non-SIC

Cu3CdI5 395 0.65 non-SIC

470 1.00 non-SIC

Cu7(C6H12N4CH3)Br8 322 0.63 SIC

372 0.88 SIC

Cu¹⁶Rb⁴I⁷Cl¹³ 360 0.63 SIC

437 0.81 SIC

ドキュメント内 イオンの拡散機構と熱的性質の研究 (ページ 88-91)