反転障壁エネルギーに対する対角 BO 近似補正の評価

H2X(X=O, S, Se, Te, Po)とXH3(X=N, P, As, Sb)の傘反転障壁エネルギーに対する対 角BO近似補正を評価し、それぞれを表5.5、表5.6に示した。表5.5に、H2X分子の 屈曲構造と直線構造における対角BO近似補正項(E_DBOC)とその差(E_DBOC)、屈曲構造 と直線構造における全エネルギー差である反転障壁エネルギー(E_e)、反転障壁エネル

ギーに対するE_DBOCの割合を示している。また表5.6にはXH3分子の三角錐構造と平 面構造における同様のデータを記している。表 5.5 から X が重原子になるにつれ

EDBOC

 が大きくなっていくことがわかる。また反転障壁エネルギーに対するE_DBOC の割合も X が重原子になるにつれ大きくなっていることがわかる。これは、対角 BO 近似補正が重原子系ほど重要であることを示唆している。一方、表 5.6 の XH3分子の データからは、H2X分子系のような傾向は見られず、Xが軽原子でも重原子においても

EDBOC

 が同程度である。また反転障壁エネルギーに対するE_DBOCの割合は、Xが重原 子になるほど、小さくなりH2X分子系とは逆の結果が得られた。

-45-

表5.5 H2X分子の反転障壁エネルギーに対する対角BO近似補正の評価 (単位：cm^-1) EDBOC

ΔEDBOC ΔEe

ΔEDBOC/ΔEe

C2v D∞h (%)

H2O 596.6 582.0 -14.6 11386.1 -0.1285 H2S 1358.4 1394.7 36.3 28466.0 0.1275 H2Se 2878.2 2944.4 66.2 30198.6 0.2192 H2Te 4761.2 4880.4 119.2 31136.0 0.3829 H2Po 10152.7 10347.0 194.3 34543.6 0.5625

表5.6 XH3分子の反転障壁エネルギーに対する対角BO近似補正の評価 (単位：cm^-1) EDBOC

ΔEDBOC ΔEe

ΔEDBOC/ΔEe

C3v D3h (%)

NH3 573.6 564.8 -8.8 1687.6 -0.5228 PH3 1290.7 1276.6 -14.1 12621.7 -0.1116 AsH3 2930.7 2916.3 -14.4 14644.3 -0.0987 SbH3 4941.3 4928.2 -13.0 16031.6 -0.0813

-46-

5.2.5 5.2

節のまとめ

以上から、まず対角BO近似補正エネルギー自身は重元素を含むほど大きくなることを 本研究で数値的に明らかにした。しかし物性値や反応熱等の相対的なエネルギーに対し ては、対角BO近似補正の絶対値よりも、変化の度合いが重要となる。その変化の度合 いは、今回検討した分子の多くの場合、軽元素、重元素によらず類似した傾向を示して いた。また各物性値で比較しても、軽元素、重元素によらず、同程度の補正を与えてい ることが確認された。したがって、対角BO近似補正の影響は、軽元素だけでなく重元 素系においても同程度に存在しうることが本研究によって示された。

-47-

第 6 章 まとめ

本研究は相対論的電子状態理論に基づいた対角 BO 近似補正項を計算する方法論を 提案し、その計算プログラムの開発を実施した。そして、京都大学高橋教授らとの共同 研究である Yb2分子の解離極限近傍における振動状態の束縛エネルギーに対する対角 BO近似補正項の影響を評価した。対角BO近似補正項を考慮したポテンシャル曲線か ら得られた束縛エネルギーは、対角 BO 近似補正なしの束縛エネルギーと比較すると

100kHzオーダーの差を与えることがわかった。京都大学実験グループの解析で重要と

なる束縛エネルギーのオーダーは1kHzオーダーであるため、対角BO近似補正項は無 視できない重要な質量依存項であることがわかった。重力場補正項のさらなる評価は、

より高精度なポテンシャル関数や解析法を用いて、現在も京都大学実験グループで行わ れている。

また BO 近似は原子核が重くなるにつれ良い近似になると直観的には考えられそう だが、それを示した研究はこれまで存在していなかった。そこで自ら作成したプログラ ムを用いて、軽元素系から重元素系の対角BO近似補正項を系統的に計算し評価した。

まず閉殻原子に対する対角 BO 近似補正項を計算し、原子番号が増加するにつれ対角 BO近似補正項も増加していくことを明らかにした。次に分光学的定数、反応熱、傘反 転障壁エネルギーに対する評価を行った。分光学的定数においては26種の二原子分子 を用い、反応熱にはHX(X=F, Cl, Br, I, At)、傘反転障壁エネルギーに対してはH2X(X=O,

S, Se, Te Po)とXH3(X=N, P, As, Sb)分子を用いて計算を行った。今回検討した分子の

多くの場合で、軽元素、重元素によらず類似した傾向を示し、同程度の補正を与えてい

-48- ることを確認した。

今後の展望としては、電子相関を考慮した対角BO近似補正項の導入が必要であると 考えている。本研究ではハートリーフォック法の開発を行ったが、定量的な議論のため には電子相関の影響は不可欠である。重力場補正項に関しても、電子相関を考慮した対 角BO近似補正項で議論する方が望ましい。

また本研究で開発したプログラムはソフトウエア GAMESS を基盤として作成した。

GAMESS の創始者の一人である M.W.Schmidt 博士の協力もあり、次回の GAMESS

プログラムのリリース時に、本研究で開発したプログラムも公開される予定である。ま た本研究では、対角BO近似補正項の問題以外にも、基準振動解析で必要となるHessian 計算の一部の改良にも成功している。従来の GAMESS プログラムの Hessian 計算コ ードは、基底関数がd軌道までしか扱えず、計算コストも高かった。本研究で開発した プログラムを導入することで、基底関数がg軌道まで扱うことができるようになり、さ らに計算コストの削減も実現した。このプログラムも同時に公開される予定である。

-49-

付録 A Hessian 計算

A.1 Hessian 計算の役割

Hessian計算はエネルギーの二階微分であり、基準振動解析で必要とされる。基準振

動解析は熱力学的諸量の評価、遷移状態の探索、そして赤外吸収波数と強度の予測と多 様な役割を果たす。

A.2 Hessian の計算式

ここではRHF法レベルのエネルギーの二階微分の計算式を示す。

   

 

 

     



^{ijkl ik ji il jk}



U U

U U F

U F

U

S ij

ij jj

ii R h

R E

all

i occ

j all

k occ

l

R kl R ij

all

i occ

j

i R ij R ij all

i occ

j

R ij R ij R ij R ij

occ

i

i R R ii occ

i

i R R ii occ

ij

R R R

occ R

i R R ii Bx

Ax

Bx Ax

Bx Ax Bx

Ax Ax

Bx

Bx Ax Bx

Bx Ax Ax Bx

Bx Ax Ax





















 



















4 4

4 4

2 2

2 2

2









(A.1) ここで

 



^{  }

 ^all

m

R jm R im R jm R im R jm R im R

jm R im R

R ij

Ax Bx Bx Ax Ax BX BX

Ax Bx

Ax U U U U S S S S

 (A.2)

としている。

Hessian の計算において必要となる項は、軌道エネルギー、Fock 行列の一階微分(一,

二電子積分の一階微分の足し合わせ)、一,二電子積分の二階微分、重なり積分の一,二階 微分、CPHF方程式の解である。

-50-

A.3 Hessian 計算の流れ

Hessian計算の流れを図A.1に示す。

対角 BO 近似補正項の計算の流れを示し た図 4.1 と比較すると、計算が走るルー チンが非常に似ていることがわかる。

図A.1 Hessian計算の流れ

-51-

付録 B 一，二電子積分に対する核座標微分プログ ラムの改良

一,二電子積分の核座標に関する一階微分、二階微分は、一般にHessian計算で使わ れる。CPHF 方程式はHessian 計算の中でこれらの積分の核座標微分コードの後に走 るようにコードが組まれている(図A.1参照)。既存のソフトウエアGAMESSでは、電 子積分の核座標微分コードがd軌道までしか取り扱えなかった。この制限によりCPHF 方程式もd軌道を超えない基底関数しか用いることができず、Ybのようなf電子を含 む系やg軌道などの分極関数を含む系は扱えなかった。そこで本研究ではg軌道を含む CPHF方程式が解けるように、電子積分の核座標微分コードを改良した。本研究では既

存のGAMESSコードの核座標微分コードとは異なるアルゴリズムを適応した。d軌道

までの演算は従来のGAMESSでも可能ではあったが、本研究で改良したプログラムで は従来法よりも高速演算処理が可能となった。また従来のGAMESSで使用可能であっ た計算方法に対しても適応しているため、対角BO近似補正のみならず、核座標微分が 必要な物性値に対しても、演算の高速化というメリットを与えている。例えばHessian 計算は基準振動解析や精密な構造最適化で必要なルーチンであるが、これらの計算に対 しても本研究によって改良したコードを用いると、従来法よりも高速な演算が実現して いる。

B.1 改良方法

改 良 の 方 法 は 、 共 同 研 究 者 の M.W.Schmidt 博 士 の 案 に よ り 、 ソ フ ト ウ エ ア

HONDOPLUS[21]の一、二電子積分の一、二階微分コードをGAMESSに取り込む方

-52-

法をとった。HONDOPLUSもGAMESSも電子積分法にGauss-Rys求積法[22,23,24]

を用いている。下記に一、二電子積分の一、二階微分コードに関する HONDOPLUS

とGAMESSの比較を示す。比較において、優れている点を太字にしている。

HONDOPLUS

 f軌道までの計算が可能

 計算コスト低い

 RHF法のみ使用可能

 求積点が9までしか使えない

GAMESS

 d軌道までの計算が可能

 計算コストが高い

 RHF, ROHF, UHF, GVB, MCSCF, DFT法の使用が可能

 求積点が13まで使える

上記の比較より、f軌道までの計算でき、計算コストが低いHONDOPLUSのコードを

GAMESSに組み込み、様々な計算方法を使えるようにすることが最も良い解決策であ

ると考えられる。そのため、本研究ではこのような改良方法を採用した。そして、

HONDOPLUSのコードをGAMESSに組み込むことが完了してから、g軌道まで使え

るように拡張した。

-53-

B.2 Gauss-Rys 求積法

一電子積分である重なり積分、電子の運動エネルギー積分、核-電子引力項、また二電子積 分である電子-電子反発項の計算でGauss-Rys求積法が用いられる。一電子積分の計算で は、二つのガウス型基底関数の掛け算になるため多項式の次元を低く抑えることができ、

求積点の問題が起こりにくい。しかし、二電子積分では四つのガウス型基底関数の掛け 合わせになるため、多項式の次元が高くなる。そのため求積点の問題が起こりうる可能 性がある。一電子積分の微分に関しては[24,25]を参照とし、本節では二電子積分の計 算法を示す。なお、二電子積分の計算法は文献[22]に基づいており、記号の詳細はその 文献を参考とする。

B.2.1

数値積分法

原始ガウス型基底関数を用いた二電子積分は、多項式で書けることがBoysらによって 示された。

  



 ^L

m

m m l

k j

i Coef F X

r_{12 0}

1

 





(B.1)

ここで、

 

^{X t}



^Xt



^dt

F_m ^



0^{1 m } 2

2 exp (B.2) とする。またLは

l k j

i n n n

n

L    (B.3)

とする。ここでnは表B.1を参照。

(B.1)式を式変形すると、以下の式が得られる。

  

^{t Xt}



^dt

r ^{k l} P^L

j

i ^



0^{1 }

2 2

12

1

 

exp





(B.4)

軌道 n

s 0

p 1

d 2

f 3

g 4

表B.1 原始ガウス型関数の次数

ドキュメント内 修 士 学 位 論 文 (ページ 45-60)