力定数の総和則の導出

一章の背景でも述べたようにZimmermannらは力定数の総和則とよばれいくつかのforce

constantのパラメター間にある関係式が成り立つことを示し,この関係式を満たすように

フォノンの実験をフィッティングしそれまで行われていたフィッティングよりもよいと思 われる結果を得た。[6]。ここでは力定数の総和則の詳細を示す。

3.1節で述べたように力定数Kは原子の運動のモード(方向)によって3種類にわけること ができる。ここで説明する力定数の総和則にはパラメータϕ_tiとϕ_toの二種類に関するも のがある。ϕrについて力の総和則が無い。この理由は説明の便宜上の理由で本章の最後 に記す。最初にϕ_tiに関する力定数の総和則について考える。いま,中心の原子をz軸が通 るように決めz軸を中心にしてxy平面内で原子が微小回転する運動について考える。図 3.4はxy平面内でA原子を通るZ軸を中心に3つのB1,B2,B3の最近接原子がδだけ微小 回転した図を描いている。AからB1,B2,B3にのびた黒色の直線は回転前のボンドを示し ており,赤色の直線は回転後のボンドを示している。この運動は面内振動でボンドに垂直 方向に働く力からによって生じるエネルギーであるためエネルギーはϕ_tiのみをつかって 記述することができる。

図 3.4: xy平面内でA原子を通るZ軸を中心に3つのB1,B2,B3の最近接原子がδだけ微小回転

した図. AからB1,B2,B3にのびた黒色の直線は回転前のボンドを示しており,赤色の直線は回転

後のボンドを示している. rは最近接原子までの距離を示している.

ここでi近接からのエネルギーをUiとすると第一近接から第四近接の原子の個数は表 3.1 よりそれぞれ3,6,3,6であるからエネルギーはそれぞれ以下のように記述できる。

U₁ = 3×1

2ϕ⁽¹⁾_ti (r₁δ)² (3.2.1)

U₂ = 6×1

2ϕ⁽²⁾_ti (r₂δ)² (3.2.2) U₃ = 3×1

2ϕ⁽³⁾_ti (r₃δ)² (3.2.3) U₄ = 6×1

2ϕ⁽⁴⁾_ti (r₄δ)² (3.2.4) U_n=j×1

2ϕ⁽ⁿ⁾_ti (r_nδ)² (3.2.5) ここでjはn近接の原子の数,rnはn近接の原子の中心の原子からの距離とする。具体 的にはr₁ =a_cc, r₂ =√

3a_cc, r₃ = 2a_cc, r₄ =√

7a_cc となる。ここでa_ccは最近接の炭素間距 離としている。またϕ⁽ⁿ⁾_ti はn近接のボンドと垂直でグラファイトと同一平面内の運動に 関する力定数である。これらより第四近接までの力の寄与を考えるとボンドに垂直方向の 同一平面内の運動によるエネルギーの総和は式(3.1.11)のようにかける。

U = U1+U2+U3+U4 (3.2.6)

= 3×1

2ϕ⁽¹⁾_ti (a_ccδ)² + 6×1 2ϕ⁽²⁾_ti (√

3a_ccδ)²  +3×1

2ϕ⁽³⁾_ti (2accδ)²+ 6×1

2ϕ⁽⁴⁾_ti (√

7accδ)²

= 3

2(accδ)²ϕ⁽¹⁾_ti + 9(accδ)²ϕ⁽²⁾_ti + 6(accδ)²ϕ⁽³⁾_ti + 21(accδ)²ϕ⁽⁴⁾_ti (3.2.7) z軸回りのの微小回転を考えると,ボンドの伸び縮みは無く,エネルギーの増減も0になる はずである。つまりU = 0になるから式3.2.7は,

U = (a_ccδ)² (3

2ϕ⁽¹⁾_ti + 9ϕ⁽²⁾_ti + 6ϕ⁽³⁾_ti + 21ϕ⁽⁴⁾_ti )

= 0 (3.2.8)

よってforce constantの関係は以下のようになる。

ϕ⁽¹⁾_ti + 6ϕ⁽²⁾_ti + 4ϕ⁽³⁾_ti + 14ϕ⁽⁴⁾_ti = 0 (3.2.9) このように面内方向でボンドに垂直な運動に関する力定数の関係式はz軸回りの回転を 考えることによって導かれる。

第3章 フォノン 31 次にϕ_toに関する力定数の総和則について考える。ここで面外方向の運動に関する力定 数はy軸回りの微小回転でボンドの伸び縮みが無い運動を考えたとき同様にエネルギーの 変化はないことを考慮し導かれる。図3.5はxz平面内でA原子を通るz軸を中心に3つ

のB1,B2,B3の最近接原子がδだけ微小回転した図を描いている. AからB1,B2,B3にの

びた黒色の直線は回転前のボンドを示しており,赤色の直線は回転後のボンドを示してい る。またrはA原子から最近接原子までの距離である.

図3.5: xz平面内でA原子を通るz軸を中心に3つのB1,B2,B3の最近接原子がδだけ微小回転し

た図. AからB1,B2,B3にのびた黒色の直線は回転前のボンドを示しており,赤色の直線は回転後

のボンドを示している.またrはA原子から最近接原子までの距離.

第n近接のj番目の原子と中心の原子をつなぐボンドとx軸のなす角度をθ_njとすると y軸と第n近接のj番目の原子との距離はr_ncosθ_njとなり,y軸を中心にδだけ回転した場 合面外方向にr_ncosθ_njδだけ変化する。ここでr_nはn近接の原子の中心からの距離であ る。このためエネルギーは次のようになる。

1

2ϕⁿ_to(r_(n)cosθ_njδ)² (3.2.10) となる。また面内方向の力定数の計算と同様に第4近接までの原子のエネルギーUを考え たときボンドの伸び縮みはないためU=0となる。Uは第4近接までの原子のエネルギー の足し合わせであるから,

U = 1 2

∑n=4 n,j

ϕ⁽ⁿ⁾_to (r_ncosθ_njδ)² = 0 (3.2.11) 計算し整理すると,

ϕ⁽¹⁾_to + 6ϕ⁽²⁾_to + 4ϕ⁽³⁾_to + 14ϕ⁽⁴⁾_to = 0 (3.2.12) となり面外方向に関する力定数の関係式が導かれる。次に第n近接までとりいれた力の総 和則について考える。ϕtiについて考えると図3.4でA原子を中心にxy平面内でn近接ま でのすべての原子を微小回転したときに生じるエネルギーの和Uが0であることから求 めることができる。第n近接の原子を微小回転したときのエネルギーは式(3.2.5)に与え られるためこれを用いてn近接までの原子の全てのエネルギーの総和U をとりU = 0と いう条件をかすと

U = 1 2

∑

j,n

j×ϕ⁽ⁿ⁾_ti (r_nδ)² = 0 (3.2.13)

∑

j,n

j×ϕ⁽ⁿ⁾_ti r_n² = 0 (3.2.14) を得る。ここでn近接における原子数と中心原子からの距離の情報を表3.1を参照に得る ことができる。本研究で求めたϕ_tiに関する14近接原子までの力の総和則を8.2章に記す。

次に第n近接までとりいれたϕ_toに関する力の総和則を考える。図3.5でA原子を中心に xz平面内でn近接の原子まで回転させたときn近接までの原子の全てのエネルギーの総 和Uが0になることから導かれる。第n近接のある原子のエネルギー式3.2.10をn近接 までの和をとりU=0の条件をかすと,

U = 1 2

∑

n,j

ϕ⁽ⁿ⁾_to (r_ncosθ_njδ)² = 0 (3.2.15)

∑

n,j

ϕ⁽ⁿ⁾_to (r_ncosθ_nj)² = 0 (3.2.16) を得る。ここでn近接のj番目の原子と中心の原子がなす角度θ_njは原子の座標がわかる とarctan(^y_x^nj

nj) = θ_njより求めることができる。最後にϕ_rについて力の総和則が無い理由 は,ϕrについてϕ_ti, ϕ_toのようにϕ_rのパラメータだけでかけてかつ全ての原子に関するエ ネルギーの総和が0になるような運動がないためである。

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第 4 章 力定数の総和則をとりいれた最小