/企 - 高分子ゲル-水溶液系の膨潤平衡に関する研究

什llcrosco

light source

thermocontrol apparatus

Fig.3.1 Apparatus of measurements of gel diameter

-の，rCf.をを測定した。その際、イオン交換樹脂とスミカゲルS-50は球形のため、ゲルの長作と知?をを測定して体不良を31日iした。 NIPAゲルは川筒形ゲルのため、等ノJ-(!�

に休初変化すると似定して、次J:によりll�n'�J比をr，ítl�した。

(d/do)3二V/九

(3.1)

ここで、 dは、ド衡11、?のゲルのは?を、 d。は介)J父11与のゲ、ルのl立任、 Vは、IL衡n!jのゲルの体

積^{および、V}^。^{は合成時のゲ}^、^ルの体^積^で^ある。 ^ゲル^{外の溶液濃度は、} 添^液をサ^ンプ^リ ^ン

ングし、ガスクロマトグラフ(KOR -70，山y I!製作所)により分析した。濃度測定の精度は0.5%であった。

(b) ポリエチレングリコール水溶液中のゲル体積

所定濃度w

�

(Æ量分率)のPEG(200、 1000、 6000、 20000および50000)-水混合総波(100ml)を共松付き三角フラスコに;V，引きした。 P EG6000、 20000および50000 には宅出で1日間減圧乾燥させたものを川いた。 PEG1000には乾燥おで加熱して、

試料に合まれている低分子註成分を蒸発させ取り除いたものを川いた。室温で液体状態のPEG200は、そのまま使川した。1，司体であるPEG10∞、 ω00、 20000および 50000の場合は、これらと水の、混合物をホットフレート上で、加熱して院かしてPEG

;]<総j伎を訓チざした。その均年波にゲルを人れ、1'Li��山IV( 25'(: )rlJで膨潤半後jに到達させた。この際、ゲルをホットプレートJ -_のシャーレにのせ、ゲルをある程度収縮させた後、三角フラスコに入れた。これは、 PEG水溶液濃度の変化を防ぐためと、 PEG 7]<冷液'1'にゲルを沈ませ水溶液と良く接触させるためである。ホットプレートの熱

によるゲルの劣化が考えられたので、加熱したときと非加熱のときを純ノj( '1 Jで比鮫したが、ゲル体積に違いはみられなかった。

次に、イ1:込みノk溶液'1'のゲルをスボイトを川いて取りlllし、それをL'f川町式!検作に

26-水均年波とともに人れ、l試験竹内のゲルのIIlf任dを平衡状態(25t)のまま実体以微鏡で

測定し、よ(3 .1)より1J0刊皮を71liiした。休hM(11if実験では、PE G(200、 1 000、

ω00、 20000および50000)のそれぞれについてw

?

が約0.3のPEGノk総液を調怪し、

このノrJ<rn波にゲルを人れ、 25tにおいてゲ、ル凶作の|時間交化を凱|仏iiした。その測定で、 PEG 200、 6000、 20000、 50000水r1な液中のゲルは、 �I!: nほどで膨判平衡に到達した。また、 PEG1000については2f 1で、Ii.衡に到達した。尖験の際は、念のためゲ、ルの入ったPEGノjく総液を 2 Flから3r1no恒払Af\�V(250C)に抑置して行った。なお、ゲル外のPEG水総液濃度は、ゲ、ルの体積に比べてPEG水溶液の容量が非常に大きい(約 100001のことから、イーt:込み11与のPEG水溶液濃度-と同じであると近似した。

(c) デンプンおよびグルコース水溶液中のゲル体積

所定浪jjzw?のテ'ンプン-ノk混合総液(1∞ml)、グルコース-水混合ノ1<rñ液(10臼nl) を共衿付き三角フラスコに調燃した。デンプン水溶液の調殺の際には、殺的とデンプンの終解促進のため、熱(約70'"'--'80t)を加えながら悦作した。それらの溶液(約 17g)を体積測定川ゲ、ル(長さ5mm)とんにL' /f�'1J試験作にいれ、Jífr定詰IU�'こ1没定した1・l{

払11梢l-jlでlJæ澗平衡に到達させた。デンプンノk総波泌j主w初旬、 0.02、 0.045および 0.005、グルコース水治被濃度:w初^{旬、 0.05、} ^0.2、 0.4および0.55の水溶液をそれぞれ調盤しこのノrJ<M液にゲ、ルを入れ、 20、 25、 30および330Cにおけるゲルfl'f径の11.)=

間変化を測定した。測定結*より、と、の水総液中のゲルも約311、11日jで、ド衡に到述した。

したがって、ゲルを合むデンプンおよびグルコース水総液を恒温梢に411年I1fJ以!こ1作ilit した後、体積凱|仏tを行った。

次に、試験竹内のゲルのIf主任dを平衡状態のまま実体顕微鏡で測定し、式(3.1)よりJ]創刊j交を算川した。なお、ゲル外のデンフ。ン水統計支およびグルコース水総液の波 )�は、ゲルの体加に比べて治j伎がJI�市'に多jIEである(約17001内)ことから、イ1:込み11与の水溶液濃度と同じであると近似した。

『/今ム

3.2.2 ゲル内外濃度の測定方法

(a) アルコール水溶液系

まず、泌j長既知!のアルコールノk均年波を共給付きフラスコ(50ml)に探取し、乾燥ゲル(O.lg以-F)を加え、ノk恒温相(250C)に設tî2し振とうした。平衡後ゲルをフラスコから取りjjlし、外部溶液と分離するため速心分離器にかけた。ゲル内部溶液の回収にはFi g.3.2の装置を川いた。操作は、 Nつをキャリアガスとする流通法で行った。まず、 N2ガスに合まれる微EEの水分をトラップし除去した。外部液と分離したゲルを乾燥セルに人れ、リボンヒーターで加熱しゲル内部液を蒸発させ、 Nっに同イ、ドさせることでトラッフした。トラップした溶液の濃度をガスクロマトグラフ(TCD付、ガス

クロ工業社製)で分析し、これをゲル内濃度とした。

ここで、上述の測定ノj法を月Jいてゲルの内外濃度を測定する際、信頼性かつjlJ現 f生のあるデータを得るために、述心分離機の同転速度とNっガスの流述、加熱計I�および冷却古I�の温度条件を検討した。遠心分断機の向転速度については、ゲルを似合fn

!JJよから取り出した後、ゲルに付右したゲル外液を除去する際、速心分離機の同l伝数 (述心力)が大きすぎると、ゲルがほiれゲル!勾治被まで取り111してしまうrrJ能性がある。また、逆に!日11去数が小さすぎるとゲル外溶液がすべて除よ-できない。ゲル内総波を取り山さずにゲル外添液のみを除去するために、あらかじめ述心分離犯の1[1[転数と回転時間を知る必要がある。そこで、似合溶媒lf�Iで平衡に達したゲルに純々の同転数および回転11刊行をかけて、ゲルに付有したゲル外溶液を除去した。この除去したゲル外的波の濃度が、平後i後の混合前媒の濃度(ゲル外濃度)と見なってくるところ、またはゲルが域れない!日11以数およびr11j転時間を測定した。この実験より、籾ノk性ゲ、jレでは50G、 3分間、政71<'1"1:ゲルでは500rpm、 10分間が妥、日であることがわかった。次に、 Fi g.3.2の装iiitを川いてゲル内械を取り111す際、 }JrJ熱{fI� の1MJ.支が低いとゲル|村波をぷ免させることができない。また、 Nヮガスの流泌が辿すぎたり、

ー28

-③

⑦

Î: N2 carrier gas 2: Cold trap for the

impurity in N2 gas 3: Thermocouple

一一一一-・ ①

②

⑤

4: Orying cell 5: Heater

6: Gel samples

③

①

ア:

Cold trap for

solution inside gel

Fig.3.2 Recovery apparatus for solution in the gel

冷却(fl)の制度が低いとゲル内j伎をすべてトラップできない。そこで、加熱;'fl)のr11皮、

冷却

t'fj

⁾の制度およびN2ガスの流

辿

-の

3

つ条件を決定するために、次の物

質

収支の実

験を行った。まず、 112 似!I日のゲ^、ルのíf(さを測り、次にゲル内波を取りlHした乾燥ゲルと取りJ11した総'媒の1ftさを測った。とのノj法で乾燥前後の物質収支が合うような、

N2ガスの流述、川崎�部のね皮-および、冷却ffl)の制度=を決定した。この尖験より、 Nっガスの流速0.9'"'-' 1.0cm 3/sec、加熱郎(セル内部)の温度は100'"'-'110t、冷却/tf)の?IJIJ�

は-40'"'-'-

3

⁰

t

^が

妥

ゴであることがわかった。

ま

た

、

このときの物

質

^収支の

誤

ぷは

0

.02%であった。

おJノ1<'ltゲルは杭何が非常に小さく、 ltiアルコール泌皮域で収縮状態であるため、

測定精度が恋いことがィ考えられた。そこで、

Fig

.3.3の装置を用いて測定を行った。乾燥ゲ、ル(約30gをおりア)と純アルコール(約60mlを粕秤)をガラスドj何(100ml)に入れ、

水何ね，f=Wrll(25t)で撹作翼を川いて611年川以上卜分岐触させた。その後、所定のアルコール濃度になるように注射訟で純水(0.1 '"'-'20m!)をた入した。ゲル外溶液をマイクロシリンジでサンフリングし、カールフィッシャ微足ノk分計(一三よさ化成製CA_-Ol)�^'D

で水分i立を測定した。純ノkをill JJIIするととで法被濃度を変化させ、同様な測定を繰り返した。円^r;t;îl々のゲルの全体積はすでに測定されたアルコール泌j交とゲル体積の関係から決定できるので、ゲル|勾の波及=は外部総液濃度をもとにして物質収文より決定した。

(b)

ポリエチレングリコール水溶液系

まず、 PEG1000'"'-' PEG50000の濃度測定法を示す。

[lJ 体積測定の場合と1，;J岐に、 :_f(Jフラスコに所定泌)JtのPEGノ'1<r1納長(30ml)をJ)，�

然し、それをポリスチレ^ンマヤ侭(遠心分離汀J5

0

ml)に移した。

[2J そのPEG7J<r#液に、

70tのl吃燥犯で3日間、減Jr:乾燥訟で3

rI nfJ乾燥させたゲル(収縮域には2'"'-'3�的を入れた。このときの乾燥ゲルの重さをA[gJとした。

30-44一一一

『、k

SlUgWg1nSB�)(U glBl g){Bldn 4:)lBq 10J

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⑬

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ドキュメント内高分子ゲル-水溶液系の膨潤平衡に関する研究 (ページ 32-38)

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