グループ寄与法を用いたアスファルテンの Hansen 溶 解度パラメータの推算

2.3.5 グループ寄与法を用いたアスファルテンの Hansen 溶

422種のHansen溶解度パラメータ^[2-3]を用いた。環式有機化合物 422種のHansen溶解度パ ラメータの推算精度が最も高くなるようにHansen溶解度パラメータの3成分のグループパ ラメータ Fd, Fp, Eh を最小二乗法により決定した。van Krevelen & Hoftyzer 法を用いて

Hansen溶解度パラメータを推算する際に必要となるモル体積はFedors法^[2-20]を用いて推算

した。Fedors 法のモル体積パラメータも同様に最小二乗法により決定した。決定した van Krevelen & Hoftyzer法のグループパラメータFd, Fp, EhとFedors法のモル体積のグループパ

ラメータVをTable 2-6に示す。ここで、Aromaticは芳香族炭素であり、in cycは環に含ま

れている元素、on cycは環に置換している元素を示している。例として、-O-（in cyc）は Tetrahydrofuranの-O-、CH3（on cyc）は Tolueneの CH3である。また、van Krevelen & Hoftyzer 法に基づき、Fd, Fp, Ehは1の位を四捨五入してグループパラメータを決定している。

決定したvan Krevelen & Hoftyzer法のグループパラメータを用いてTolueneやQuinoline、

Morpholine、γ-Butyrolactone など環式有機化合物の Hansen 溶解度パラメータを推算した。

推算精度の確認には Hansen 溶解度パラメータの差を表す Ra [(J/cm³)^1/2]を用いた。Raが小

さいほどHansen溶解度パラメータの差が小さいため、推算精度が高いと評価することがで

きる。Hansen溶解度パラメータの推算精度の確認は修正した van Krevelen & Hoftyzer 法の 精度比較を行うため、van Krevelen & Hoftyzer 法および第1章の 1.2.2において説明してい るStefanis & Panayiotou 法も合わせて行った。ここで、van Krevelen & Hoftyzer 法は縮合環 のグループパラメータが存在しないため、炭素の二重結合 （ex. –C=, >C=）のグループパ ラメータを用いて推算している。また、Stefanis & Panayiotou法^[2-18]は現在Hansen溶解度 パラメータを推算するグループ寄与法として幅広い物質に対して最も推算精度が高いと考 えられている推算方法であり、推算精度を比較する対象として適切であると考え選択した。

例として、Toluene、Quinoline、Morpholineおよび γ-Butyrolactone の Hansen溶解度パラ メータを推算した結果および文献値と比較した結果を Table 2-7 に示す。ここで、K & H methodは van Krevelen & Hoftyzer法、S & P methodは Stefanis & Panayiotou法、Modified K

& H methodは本研究で新しくグループパラメータを決定したパラメータを用いている van

Krevelen & Hoftyzer法、Data baseはHansenが報告している文献値^[2-3]、R_a,Databaseはグルー プ寄与法で推算した Hansen 溶解度パラメータと文献値の Hansen溶解度パラメータの差を 示している。Table 2-7 に示すように、それぞれのグループ寄与法を用いて環式有機化合物

のHansen溶解度パラメータを推算し、Data baseとの比較を行うことで推算精度を確認し

た。環状有機化合物の Hansen溶解度パラメータを推算した結果および文献値と比較した結

果をTable 2-8に示す。ここで、K & H methodはvan Krevelen & Hoftyzer 法、S & P method

Group F

d

[J

^1/2

·cm

^3/2

/mol]

F

p

[J

^1/2

·cm

^3/2

/mol]

E

h

[J/mol]

V [cm

³

/mol]

>CH aromatic 280 70 100 15.2

>C- aromatic 180 320 0 5.2

CH

₂

(in cyc) 280 10 0 16.6

>CH- (in cyc) 200 0 0 9.7

>C= (in cyc) 40 0 0 2.6

>NH (in cyc) 350 510 4800 17.9

‐N= (in cyc) 130 650 4400 5.1

>N- (in cyc) 220 640 3400 7.6

‐O- (in cyc) 210 410 2000 11.6

‐CO- (in cyc) 360 1050 2400 17.9

>S (in cyc) 610 710 4300 28.1

>SO

2

(in cyc) 960 1880 6240 46.4

-CH

3

(on cyc) 340 0 0 22.9

>CH

2

(on cyc) 160 0 0 10.2

>CH- (on cyc) 90 0 600 -3.8

-CH= (on cyc) 130 0 1200 4.5

-NH

2

(on cyc) 430 720 9500 20.0

>NH (on cyc) 200 680 8400 2.4

-NO

2

(on cyc) 480 0 770 26.4

>SO

2

(on cyc) 590 2370 2500 20.8

-O- (on cyc) 170 590 3300 3.6

>C=O (on cyc) 210 1040 2500 3.6

-C=OO- (on cyc) 410 1120 2600 17.2

-COOH (on cyc) 550 560 8800 30.8

-CHO (on cyc) 360 1010 1600 19.8

-OH (on cyc) 230 680 19700 14.4

Table 2-6 Group parameters Fd, Fp, Eh of van Krevelen & Hoftyzer method and V parameter of Fedors method

39

はStefanis & Panayiotou法、Modified K & H methodは本研究で新しくグループパラメータ を決定したパラメータを用いている van Krevelen & Hoftyzer 法、R_a,Databaseはグループ寄与 法で推算した Hansen溶解度パラメータと文献値のHansen溶解度パラメータの差を示して いる。また、Correlation coefficientはHansen によって報告されているHansen 溶解度パラメ ータとグループ寄与法により推算した Hansen 溶解度パラメータの相関係数を表している。

相関係数は式 2-1を用いて算出した。

  

   

_



 



  







 



 

 n

1 i

n

1 i

* 2 i

* 2 i n

1 i

* i

* i

y y x

x

y y x x

R _(2-1)

3つのグループ寄与法で Hansen溶解度パラメータを推算した結果を比較したところ、平 均のRaおよび最大のRaは共に修正したvan Krevelen & Hoftyzer法が最も小さかったため、

縮合環を持つ物質の Hansen 溶解度パラメータの推算精度が高い推算方法は修正した van Krevelen & Hoftyzer 法であることが確認できた 。修正したvan Krevelen & Hoftyzer 法およ び Stefanis & Panayiotou 法を用いて、Figure 2-4および Figure 2-5で示される仮定した平 均構造を持つ CaAs および ArAs1の Hansen溶解度パラメータを推算した。推算した結果 を Table 2-9に示す。ここで、Ra, spehreは Hansen solubility sphere法で算出した Hansen溶 解度パラメータとグループ寄与法で算出し たHansen溶解度パラメータの差 を表している 。 CaAsおよびArAs1共に修正したvan Krevelen & Hoftyzer法の方がHansen solubility sphere 法で算出したHansen溶解度パラメータに近いこ とが確認できた。修正したvan Krevelen &

Table 2-7 Accuracy of estimation methods for polycyclic aromatic compounds

Methods

Ra, Data base[(MPa)^1/2] Correlation coefficient [-]

Average Maximum Minimum δ_d δ_p δ_h

K&H method

(349 solvents) 6.3 28.0 0.0 0.095 0.337 0.462

S&P method

(424 solvents) 3.1 15.2 0.2 0.698 0.719 0.824

Modified K&H method

(422 solvents) 2.7 13.2 0.2 0.712 0.719 0.905

Table 2-9 Hansen solubility parameter of CaAs and ArAs1 caluculated by Hansen solubility sphere method and group contribution method

Table 2-8 Accuracy of estimation methods for polycyclic aromatic compounds

Solvents Methods

δ_d

[(MPa)

^1/2

]

δ_p

[(MPa)

^1/2

]

δ_h

[(MPa)

^1/2

]

Ra, Database

[(MPa)

^1/2

]

Toluene

Data base 18.0 1.4 2.0

-K&H 15.1 0.0 0.0 6.4

S&P 17.8 3.0 3.7 2.4

modified K&H 18.3 1.8 2.3 0.8

Quinoline

Data base 20.5 5.6 5.7

-K&H 17.2 3.3 2.9 7.6

S&P 19.8 5.6 6.2 1.5

modified K&H 20.0 6.1 6.4 1.3

Morpholine

Data base 18.0 4.9 11.0

-K&H 17.2 6.1 8.3 3.3

S&P 17.8 7.7 8.8 3.6

modified K&H 17.5 6.8 8.4 3.4

γ-Butyrolactone

Data base 18.0 16.6 7.4

-K&H 16.9 5.1 9.2 11.9

S&P 17.4 13.5 7.0 3.3

modified K&H 17.8 14.2 7.5 2.4

Methods δ_d

[(MPa)^1/2]

δ_p [(MPa)^1/2]

δ_h [(MPa)^1/2]

δ_t [(MPa)^1/2]

R_{a, sphere} [(MPa)^1/2] CaAs

(Hansen solubility sphere) 19.10.1 4.20.1 4.40.1 20.10.1 -CaAs

( modified K&H) 19.0 2.0 6.3 20.1 2.9

CaAs

(S&P) 17.7 1.7 0.3 17.8 5.6

ArAs1

(Hansen solubility sphere) 19.40.1 3.40.1 4.20.1 20.10.1 -ArAs1

( modified K&H) 19.5 2.1 6.8 20.8 2.9

ArAs1

(S&P) 18.1 2.9 0.9 18.4 4.2

41

Hoftyzer 法で推算したアスファルテンの Hansen 溶解度パラメータは縮合環を持つ物質の

Hansen溶解度パラメータの推算精度と同等であったため、アスファルテンのような分子量

が大きい物質に対する修正した van Krevelen & Hoftyzer法の有用性と元素分析などから仮 定したアスファルテンの平均分子構造の妥当性が確認できた。

ドキュメント内 第1章 諸論 (ページ 43-48)