クラスターの定義

Fig. 4.3: シミュレーテッドアニーリングMDによって求められたKusakaモデルの水-硫 酸分子の最安定配置．

ギーがわずかに高くなる． Fig. 4.4 は，KusakaモデルとDingモデルの２分子間ポテン シャルエネルギーを示したものであり，各距離における最安定配置のエネルギーをプロッ トしたものである．比較のため量子化学計算による結果もプロットしたが，ここでの目的 は定性的な傾向をみることであり，精度はあまり高くない（基底関数はガウス型基底関数

6-31G(d)を用いたハートリーフォック計算）．全体として，Kusakaポテンシャルは量子

化学計算の結果より低い相互作用エネルギーを与え，逆に，Dingモデルは量子化学計算 の結果より高い相互作用エネルギーを与える傾向があることがわかる．したがってもし両 方のモデルに共通である結果に対しては高い信頼性が期待できる．

Fig. 4.4: 2分子間ポテンシャルの比較．Kusakaモデル（赤破線），Dingモデル（青実線）

と量子化学計算（黄緑マーカー）について，各分子間距離における最安定エネルギーをプ ロットしたもの．量子化学計算はgaussian93 [124]によって計算した（基底関数はガウス 型基底関数6-31G(d)を用いたハートリーフォック計算）．R_O−O，R_S−O，R_S−Sはそれぞれ，

酸素-酸素，硫黄-酸素，硫黄-硫黄原子間距離である．

分子から成る2成分クラスターを(n_a, n_w)-クラスターと表記することにする．サイズn だけに注目しており，成分は問わない場合は2成分であっても単にn-クラスターと記す

（n =n_a+n_a）．また，n_a >0かつn_w >0である(n_a, n_w)-クラスターをハイドレートと 定義する．

4.2.2 ^{クラスターサイズ変化}

運動論との比較には，クラスターサイズのダイナミクスを追跡する必要がある．このた め，時刻tとt+∆tの間にn-merが，(n+k)-merになった回数M_n,n+k(t)をすべてのn，

kについて求める．このとき異なる時刻におけるクラスターの同一性やサイズ変化の定義 の仕方は一通りではない．本研究では，時刻tとt+∆tのクラスターを比較して半分以 上の分子が同じであれば同一クラスターとみなすこととした．また，クラスター同士の凝 集・分裂に対しては，サイズが大きい方の変化であるとみなした．例えば

2-mer + 4-mer → 6-mer

の凝集はM_4,6(t)が1増えるだけで2-merのサイズが4増えたとは考えない．分裂に対し ても，

6-mer → 2-mer + 4-mer

の分裂はM_6,4(t)が1増えるだけであり，6-merが4分子を失って2-merになったとは考え ない．これを実現するアルゴリズムは次のようになる．

1. 分子iについて，時刻tに属していたクラスターをc_old，そのサイズをn_old， 時刻t+∆tに属しているクラスターをc_new，そのサイズをn_newとし，c_old とc_newの両方に含まれる分子の数n_identを数える．

2. クラスターに変化が無い場合

if (n_old ==n_new== n_ident) M_n,n(t)+ = 1/n_ident 1へ戻る．

そうで無い場合，

3. クラスターへ吸収された分子を数える k =nnew−nident，n=nidentとして，

if (k >0 &n ≥k) M_n,n+k(t)+ = 1/n_ident 4. クラスターから蒸発した分子を数える

k =n_old−n_ident，n=n_oldとして，

if (k >0 &n−k ≥k) M_n,n+k(t)+ = 1/n_ident 以上をすべての分子について繰り返す．

次に，このようにして求めたM_n,n+k(t)から単位時間あたりの平均遷移確率β_n,n+kを β_n,n+k= 1

∆t

¿ M_n,n+k(t) P_∞

k=−∞M_n,n+k(t) À

t

(4.3) によって計算し（∆tの値はサンプリング間隔），そこから平均増加率hki⁺と平均減少率 hki−が，それぞれ

hki⁺(n) = X∞

k=1

kβ_n,n+k (4.4)

hki−(n) =

−1

X

k=−∞

kβ_n,n+k (4.5)

によって計算できる．この平均増加率と2.1.3節で議論した前進速度βとの違いは単に，

クラスターサイズ変化の要因ににモノマー吸着以外のものが含まれているかどうかであ るが，核生成期においてクラスター成長の大部分はモノマー凝縮によって起こる．平均減 少率と後退速度αの関係に関しても同様の議論が成り立つ．ただし，本研究の硫酸-水系 などのように，クラスターの凝集による成長も無視できない系もあり，そのような場合は モノマー以外の項を含めておく必要がある．