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-150 ー林業試験場研究報告第 209 号

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Fig. 61. IR spectra of trimethylasadanin and isopropylidene‑dimethylasadanin in carbon tetrachloride.

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第 62 図 asadanol, epi回adanol および isoasadanol の立体配座 Fig. 62. Conformations of asadanol, epiasadanol and isoasadanol.

のシフトが認められる。両者の四塩化炭素の希薄溶液中における OH 伸縮振動吸収帯のスペクトノレを Fig. 61 にあげたが，カノレボニノレと 8 位の水酸基との聞に水素結合が認められる。

さらに，asadanol, epiasadanol および isoasadanol はこの配座において， Fig. 62 のようにあらわされる。

この場合立体障害を受けている水酸基 (endo・form) の数はそれぞれ 2 ， 1, 0 である。一般に a-OH は e-OH よりも立体障害が大きく，クロマトグラフィ一時の吸着剤に対する吸着性の ~~l 、ことが知られている向。 cyclitol 類においても， e-OH は a-OH よりも固定相に強く固定され，ペーパークロマトグラフィーの Rr 値は a-OH の多いものほど大であることが知られている 82)。前記 3 種の diastereoisomer が図に示した立体配座をとっているならば，ペーパークロマトグラフィーの Rr 値は asadanol>epiasadanol >

isoasadanol であることが期待される。実際にペーパークロマトグラム上の Rr 値はこの順序をとっている。また薄層クロマトグラフィーの結果も上記同様の傾向を示す。

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asadanin 同族体の生合成に聞す~考察

asadanin およびその同族体は C6-CTC6 の炭素骨格を持つ biphenyl 化合物で，その脂環部は天然物と

して，他に類例を見ない特殊な構造をとっている。これらが生体内でどのような径路で生合成されるか推

アサダ材の抽出成分に関する研究(安江〉 ^{-151 ー}

論を加えて見たい。

植物界に存在する芳香族化合物の種類はきわめて多いが， terpenoid で芳香環を持つ化合物を除き，これらは shikimate および acetate pathway のいずれかで生合成される。 shikimate に由来する物質は炭素側鎖に対して 4 位， 3, 4 位および 3 ， 4, 5 位に水酸基を持ち， acetate に由来する物質は主として， polyｭ acetate の original oxygen の位置に水酸基を持っている。 asadanin 同族体の芳香核はし、ずれも p-位に水酸基を持っており， biphenyl ring は shikimic acid に由来すると考えられる今しかしこの pathway で合成されるものはリグニンを始めリグナン， phenylpropanoid などのように C6^-C3 化合物がその基本的な構成単位となっているか，もしくは， acetate pathway との combination によって cinnamicacid 誘導体に Cz unit が 3 個縮合後， polyacetate chain が閉環したf1avonoid ，また，閉環後脱炭酸によって生成される stilbenoid¹⁸)8めとなってあらわれる場合が大部分を占めている。この点から考えると C6・CrC6 の炭素骨格は shikimate pathway としては特殊なケースといわねばならな L 、。しかし， C

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の炭素骨格を持つつぎの物質が知られており，これらの物質は cinnamate unit に acetate 1 個が縮合した後，

さらに cinnamate unit が縮合し，脱炭酸して形成されると考えられている判明。すなわち， Curcuma の根に含まれている curcumin (LXXVIII), P・hydroxycinnamoyl-feruloyl・methane(LXXIX), Pダ・dihydro

xycinnamoyl・methane(LXXX)86) ， Centrobiz仰木部の成分である centrolobin(LXXXI)87 および Haemodorum 球根の色素成分 haemocorin の aglycone (LXXXII)88) がそれである。 asadanin 同族体の場合も同僚の

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化合物がつぎの段階で oxidative coupling により biphenyl 化合物に閉環すると考えられる。

天然における biphenyl ring の形成は，つぎの 2 つの方法によるものと推定される。その 1 は alternariol (LXXXIII) に見られるように， polyacetate chain が直接 biphenyl に閉環する場合で89)，この場合には biphenyl の benzene ring の置換基は両者対称的で

ない特徴を持っている。 asadanin 同族体の両 ben

zene ring は対称的な oxygen pattern をとっているので acetate に起因する生合成径路を経るものでないことが推定できる。

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-152 ー林業試験場研究報告第 209 号

その 2 は oxidative coupling による場合で，あらゆる芳香族化合物に見られ，その例はきわめて多い 90)。

プェノール類の共鳴限界構造においてとりうるラジカノレの位置は，フエノールの酸素原子，オノレソおよびパラ位の炭素原子である。 coupling する場合，これらの位置の組合せによって，種々の結合様式が可能となる 91)0 このうち，オノレソ位同志で C・C coupling した形の化合物の代表的な例を Fig.63 にあげる。

magnolol³⁸), biflavonoid⁹²⁾⁹³⁾, ellagic acid94九 ^tectol⁹⁵⁾ ^および ^bisditerpenoid ³めなどはこの型の dimeri-sation により形成されると考えられている。そしてこれらは，実際にその monomer または関連物質と共存する場合が多い。

この oxidative coupling が酵素の作用によりおこなわれるであろうことは，つぎの実験から推定される。すなわち， BOCKS らはカワラタケから得られる phenoloxidase⁹⁶) によって totarol は podototarin(X) に dimerisation されることを認めている紛。また， PodocaゆllS， DacりIdium， Cunninghamia および Gり>þtomeria

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ドキュメント内アサダ材の抽出成分に関する研究主として Asadanin およびその同族体の化学構造について安江保民 (1) 目次緒言 H H... H... H... H H H 78 アサダ材の抽出成分... H -... H... H..... H..... H -... H... H.. 80 I (ページ 73-76)