Preparation of4−iodo−4・，5・−bis（butoxycarbony1）tetrathiafUlvalene g c6
：：：：：鴻・・lit： ・
C13H鴛島，S2 C調IS，
Mol． Wt．：318．41 Mol．Wt．：260．14
P（OEt）3， neat
90°C，3h
（35％based on 2c）
Bun°2C
Buno2C 9C C16HtglO4S4
Amix加re of 2c（1．599，5．OO mmol）and li（1．379，5．25 mmol）in P（OEt）3（8．6 ml，8．39，50 mmol）was stirred at 90°C for 3 h． A丘er removal of pho sphite under reduced pressure， the residue was purified by column chromatography on silica gel with amixture of CH2Cl2 and n−hexane（1：1， v／v）as the eluent． The resulting solution was
concentrated in vacuo to give 9c（920 mg，1．73 mmol，35％based on 2c）as dark
reddish oi1．
Compound data fbr 9c：EI−MS m／z 530（M＋）；1H NMR（CDCI3，500 MHz）δ
（ppm）6．438（s，1H， C＝CH），4．227（t，」＝6．4 Hz，4H， CH2），1．70−1．63（m，4H， CH2），
1．44−1．36（m，4H， CH2），0．945（t，」＝7．3 Hz，6H， CH3）；13C NMR（CDC13，125 MHz）δ
（ppm）159．44（1C， C），159．40（1C， C），132．10（1C， C），132．00（1C， C），123．98（1C， C），
117．12（1C， C），105．99（1C， C），66．55（2C， CH2），63．52（1C， C），30．27（2C， CH2），18．96
（2C， CH2），13．59（2C， CH3）；Anal． Calcd fbr C16HlgIO4S4（9c）：C，36．23％；H，3．61％．
Found：C，35．95％；H，3．52％．
Preparation of4−trimethylsilyl ethynyl−4 ，5 −bis（butoxycarbonyl）tetrathiafUlvalene 10c
：：：：：：x：ゆ 9C C16HlglO4S4 Mol．Wt．：530．49
Pd（PPh3）410mol％
Cul 20 mol％
H ≡ TMS Et3N l benzene r．t．，15h （88％）
Compound data for 10c：mp 46−47°C；EI−MS m／z 500（M＋）；1H NMR（CDCI3，
500MHz）δ（ppm）6．517（s，1H， C＝CH），4．228（t，」＝6．7 Hz，2H， CH2），4．226（t，」＝
6．7Hz，2H， CH2），1．70−1．62（m，4H， CH2），1．44−1．36（m，4H， CH2），0．947（t，」＝7．3 Hz，
3H， CH3），0．945（t，」−7．3 Hz，3H， CH3），0．208（s，9H， SiMe3）； 3C NMR（CDC13，125 MHz）δ（ppm）159．54（1C， C），159．52（1C， C），132．19（1C， C），131．89（1C， C），125．09
（1C， C），116．18（1C， C），114．24（1C， C），106．40（1C， C），100．53（1C， C），94．49（1C， C），
66．55（2C， CH2），30．30（2C， CH2），18．99（2C， CH2），13．61（2C， CH3），−0．43（3 C，
SiMe3）；；Anal． Calcd fbr C21H2804S4Si（10c）：C，50．36％；H，5．64％． Found：C，
50．22％；H，5．55％．
Preparation o f 1，4−1）i［4，5−bis（butoxycarl）ony1）tetrathiafUlvaleny1］buta−1，3−diyne 12c
：：：：：：曝／論叢凱）
c21H2804s4si OoC，1 h Mol・Wt・：500・79 （qUant．）
［：：：：：：爆／1
C18H2004S4 Mol．Wt．：428．61
PdCI2（PPh3）20．5 eqv．
隷，創，欺彫譲驚
（28％based on 10c）
To a mixtUre of KF（13．9 mg，0．240 mnol）and 18−crown−6（63．4 mg，0．240
㎜01）in THF−H20（98：2， v／v，2ml）was added a solution of 10c（100 mg，0．200 mmol）
／THF−H20（98：2， v／v，4m1）dropwi se at O°C under argon atmo sphere． After the mixtUre was stirred fbr l h under same condition， water was added． The reaction mixture was extracted with Et20． Then the combined organic phase was washed with brine and dried over MgSO4． The solvent was removed by rotary evaporation， and the residue was passed through a short column o f deactivated silica gel（Activity V）with CH2Cl2 as the eluent． The resulting solution was evaporated under reduced pressure to give a reddish oil． The oil solidified upon cooling in vacuo to give reddish powder of llc， which was used for a following reaction without fUrther purification．
CuI（38．1 mg，0．200 mmol）， PdCl2（PPh3）2（70．2 mg，0．100 mmol）， and Et3N
（0．06m1，40 mg，0．4 mmol）were added to a solution of llc in TRF（4 ml）at O°C under air After stirring the mixture fbr l h at the same temperature， CH2C12（10ml）was added and the mixtUre was passed through a short column o f silica gel with CH2C12 as the eluent． The resulting solution was evaporated under reduced pressure to give a brown residue which was pu面ed by column chromatography on silica gel with a mix加re o f
CH2C12 and n−hexane（1：1， v／v）as the eluent， and then recrystallization fヒomη一hexane gave 12c（24．O mg，0．0281 mmol，28％based on 10c）as、a dark browni sh fine crystals・
Compound data fbr 12c：mp 129−131・C decomp．；LDI−TOF MS m／z 855（M＋）；
1H NMR（CDC13，500 MHz）δ（PPm）6．722（s，1H， C＝CH），4．234（t，」＝6．7且z，4H，
C且2），4．229（t，」＝6．7Hz，4且， CH2），1．70−1．63（m，8H， CH2），1．45−1・36（m，8H， CH2），
0．950（t，」＝7．4Hz，6且， CH3），0．946（t，」＝7．4 Hz，6H， CH3）；13C NMR（CDCI3，125 MHz）δ（PPm）159．40（4 C， C），132．19（2C， C），131．78（2 C， C），129・37（2C， C），114・85
（2C， C），112．85（2C， C），108．33（2C， C），77．90（2 C， C），74．94（2C， C），66．62（4C， CH2），
30．30（4C， CH2），18．98（4C， CH2），13．61（4C， CH3）． Anal． Calcd fbr C36H3808S8（12c）：
C，50．56％；H，4．48％．Found：C，50．30％；H，4．45％．
Preparation o f 1，2−bi［4，5−bis（butoxycarbony1）tetrathiafUlvalenyl］ethyne 13c
：：：：：：〆㎜T濃洗）［：：：：：：曝／1
c21H2804s4si O°C，1 h c18H2004s4 Mol． Wt．：500．79
Mol． Wt．：428．61 （quant．）
Pd（PPh3）410mol％
：：：：：㌃環1講隷閥翁播
Mol．wt．：530．49 （92％based on 9c）
To a mixtUre of KF（209 mg，3．60 mmol）and 18−crown−6（952 mg，3．60 mmo1）
in THF一且20（98：2， v／v，25 ml）was added a solution of 10c（1．50 g，3．OO mmol）／
THF−H20（98：2， v／v，50 ml）dropwise at O°C under argon atmosphere． After the mixtUre was stirred fbr l h under same condition， water was added． The reaction mixtUre was extracted with ether． Then the combined organic phase was washed with brine and dried over MgSO4． The solvent was removed by rotary evaporation， and the residue was passed through a short column o f deactivated siIica gel（Activity V）with CH2Cl2 as the eluent． The resulting solution was evaporated under reduced pressure to give reddish oil．
The oil solidified upon cooling in vacuo to give a reddish powder of llc， which was used for a following reaction without fUrther purification．
Et3N（1．99 ml，1．44 g，14．2 mmol）was added dropwise to a mix加re of CuI
（109mg，0．570 mmol）， Pd（PPh3）4（329 mg，0．285 mmol），9c（1．519，2・85 mmol）， and llc in benzene（60 ml）at room temperature under argon atmosphere． The mixture was stirred fbr 4 h at the same temperature and then filtrated through Celite eluting with benzene． The filtrate was washed with saturated aqueous NH4Cl and the aqueous Iayer
was extracted with benzene． After the solvent was removed by rotary evaporation， the residue was chromatographed on silica gel using a mixture of dichloromethane and n−hexane（1：1，v／v）as the eluent． The resulting solution was concentrated under reduced pressure to give a brown residue． Recrystallization of the residue from n−hexane afforded 13c（2．18g，2．62 mmol，92％based on 9c）as a brown needles．
Compound data fbr 13c：mp 84−86°C；LDI−TOF MS m／z 830（M＋）；1H NMR
（CDCI3，500 MHz）δ（ppm）6．598（s，1H， C＝CH），4．231（t，」＝6．4 Hz，8H， CH2），
1．70−1．64（m，8H， CH2），1．44−1．36（m，8H， CH2），0．949（t，」＝7．6 Hz，12H， CH3）；13C NMR（CDCI3，125 MHz）δ（ppm）159．41（4C， C），132．14（2C， C），131．82（2C， C），
126．44（2C， C），114．74（2C， C），113．28（2C， C），10751（2C， C），84．34（2C， C），66．57
（4C， CH2），30．27（4C， CH2），18．96（4C， CH2），13．59（4C， CH3）． Anal． Calcd fbr C34H3808S8（13c）：C，49．13％；H，4．61％． Found：C，49．20％；H，4．61％．
Preparation o f 1，2−bi［4 −iiodo−4，5−bis（butoxycarbonyl）tetrathiafUlvalenyl］ethyne 14c
NH DlPA C6H15N
Mol． Wt．：101．19
n−buty目itium 1η一hexane THF O°C，30min
（quant． from n−butyl litium）
LDA
C6H14LiN
・爆・《1療窓
Mol． Wt．：831．19
1）Tsl lleqv．／THF 1）Tsl 5．5 eqv．1THF
2）LDA 10eqv．1THF −78°Cto−30°C 3）work up and purification
1
，凱・擁き饗
lC34H361208S8 Mol．Wt．：1082．98
2）LDA 5 eqv．1THF −78°Cto−30°C 3）work up and purification
Mol． Wt．：957．09
（32％after recrystalization）
Step 1）
To a solution of diisopropylamine DIPA（1．68 ml，1．21 g，12．O mmol）in THF
（18ml）was dropwise added n−butyl lithium／n−hexane（1．6 M，6．3 ml，10 mmo1）at O
°Cunder Ar， and then the reaction mixture was stirred fbr 30 min under same condition to produce a solution of正DA（quant． from n−butyl lithium）． The prepared正DA was used fbr a fbllowing reaction without fUrther purification as soon as possible．
To a solution of 13c（831 mg，1．00㎜ol）and Tsl（3．10 g，11．0㎜ol）， which
was prepared from iodine and p−toluenesulfinic acid sodium salt tetrahydrate， in THF
（30m1）was added dropwise the prepared LDA solution at−78°C under argon
atmo sphere． After the reaction mixture was gradually warmed up to−30°C， aqueous solution（5％wt）of Na2 S203 was added． The product was extracted with benzene． The organic phases were combined， washed with satUrated aqueous NH4Cl and brine， and dried over MgSO4． After removal o f solvent， the residue was purified by column chromatography on silica gel with dichloromethane and n−hexane（1：1， v／v）as the eluent． The resulting solution was concentrated in vacuo to give a brown solid． l H NMR measurements revealed that the solid consisted of a mixture of starting material 13c，diiode derivative 14c， and monoiodo derivative 15c（13c／14c／15c＝8／8／1， total yi eld〜
80％）．
Step 2）
To a solution of diisopropylamine DIPA（0．84 ml，610mg，6．O mmol）in THF
（20ml）was dropwi se added n−butyl lithium／n−hexane（1．6 M，3．1 m1，5．O mmol）at O
°Cunder Ar， and then the reaction mixture was stirred fbr 30 min under same condition to produce a solution of L、DA（quant． from n−butyl lithium）． The prepared LDA was used for a following reaction without fUrther purification as soon as possible．
To a solution of the mix加re of 13c，14c， and 15c and Tsl（1．55 g，5．50 mmol）
in THF（20 ml）was added dropwi se the prep ared LDA solution at−78°C under argon atmosphere． After the reaction mixture was gradually warmed up to−30°C， aqueous solution（5％wt）of Na2 S203 was added． The product was extracted with benzene． The organic phases were coml）ined， washed with saturated aqueous NH4Cl and l）rine， and dried over MgSO4． A丘er removal of solvent， the residue was purified by column chromatography on silica gel with dichloromethane and n−hexane（1：1， v／v）as the eluent． The resulting solution was concentrated in vaeuo to afford a brown solid． IH NMR measurements revealed that the solid consisted of a mixture of 13c，14c， and 15c
（13c／14c／15c＝10／30／1，total yield〜60％based on initial 13c）． A fUrther separation of
the mixtUre by column chromatography on silica gel with dichloromethane and
n−hexane（1：1， v／v）as the eluent and a recrystalization of the crude product fヒomdichloromethane and n−hexane gave purely isolated 14c（347 mg，0．320㎜01，32％
based on initia113c）as a dark bluish purple powder．
Compound data fbr 14c：mp 108−111°C；LDI−TOF MS m／z 1081（M＋）；1H
NMR（CDCI3，500 MHz）δ（ppm）4．235（t，」＝6．7且z，8H， CH2），1．70−1．64（m，8H，
CH2），1．44−1，36（m，8H， CH2），0．948（t，」＝7．6 Hz，12H， CH3）；13C NMR（CDC13，125 M且z）δ（PPm）159．30（4C， C），132．12（2 C， C），131・77（2C， C），118．29（2C， C），113・83
（2C， C），110．40（2C， C），89．10（2C， C），78．29（2C， C），66．69（4C， CH2），30．30（4C，
CH2），18．99（4C， CH2），13．61（4C， CH3）． Anal． Calcd fbr C34H361208S8（14c）：C，
37．71％；H，3．35％．Found：C，37．71％；H，3．31％．
Preparation of
1 ，2 ，5 ，6 ，9 ，10 −hexabutoxycarbonyl−1，2，5，6，9，10−tri s（tetrathiafUlvaleno）−3，4，7，8，11，12
−hexadehydro［12］amulene 303c
：：：：：〆：：：
C26H3604S4Si2 Mol．Wt．：597．00
KF，18−crown−6 THF−H20（98：2， vlv）
0°C，1h
（quant．）
1
，灘・必・社罫
｝ 14c C34H361208S8 Mol． Wt．：1082．98
Pd（PPh3）450 mol％
Cul 100 mol％
5c
Et3N lTHF r．t，3h
（25％base（10n 14c）
H
：：：：：：な：く
H C20H2004S4 Mol．Wt．：452．63
o2Bun Bun・・C
㌻
H〕〔
303c
C54H54012S12
To a mixtUre of KF（13．9 mg，0．239㎜ol）and 18−crown−6（63．4 mg，0．240
㎜ol）in THF−H20（98：2， v／v，3ml）was added a solution of4c（60．3 mg，0．101 mmol）
／THF−H20（98：2， v／v，6ml）dropwi se at O°C under argon atmosphere． After the mixtUre was stirred fbr l h under same condition， water was added． The reaction mixture was extracted with Et20． Then the combined organic phase was washed with brine and dried over MgSO4． The solvent was removed by rotary evaporation， and the residue was pas sed through a short column of deactivated silica gel（Activity V）with CH2Cl2 as the eluent and carefUlly evaporated under reduced pressure until the amount reached to ca．
10ml． Then the solution was diluted with THF（20 ml）． The resulting solution was again concentrated and diluted． After it was repeated more than 5 times， an initial solvent was almost replaced by THF． The crude solution of 5c was used fbr a fbllowing reaction without血rther purification．
Asolution of Et3N（0．07 ml，50 mg，0．5 mmol）in THF（5 ml）was added
dropwise to a mix加re of CuI（9．5 mg，0．050 mmol）， Pd（PPh3）4（29．O mg，0．0251 mmol），14c（54．1 mg，0．0500㎜ol）， and sc in THF（45 m1）under argon at room tempera加re．
After stirring the mixture fbr 3 h at the same temperature， the solvent was removed
under reduced pressure， and the black residue was separated by column chromatography
on silica gel with CS2−AcOEt（19：1， v／v）as the eluent． Recrystallization丘om
CS2−hexane at−20°C gave 303c（15．9 mg，0．0124 mmol，25％based on 14c）as a dark green powder．Compound data fbr 303c：mp 129．6°C decomp．（measured by DSC）；LDI−TOF
MS m／z 1278（M＋）；IH NMR（CDCI3，400 MHz）δ4．207（t，」＝6．6 Hz，12H， CH2），
1．69−1．61（m，12H， C且2），1．43−1．33（m，12H， C且2），0．933（t，」−7．3 Hz，18H， CH3）；13C NMR（CDC13，100 MHz）δ158．91（6C， C），131．81（6C， C），123．46（6C， C），110・94（3 C，
C），108．24（3C， C），93．11（6C， C），66．61（6C， CH2），30．37（6C， CH2），19．10（6C， CH2），
13．75（6C， CH3）；Anal． Calcd fbr C54H54012Sl2（303c）：C，50．68％；H，4．25％． Found：
C，50．42％；H，4．19％．
Preparation o f
4，5−Bis（dodecylthio）−4 一（hydroxycarbonyl）tetrathiafblvalene 401b2
：：：：：：：／：ゆC°2Me
、、難S6
Mol． Wt．：663．16
1）LiOH・H201H20 THF， rt，15h 2）acidic work up （quant．）
：：：：：：：）［（：やC°2H
。，驚とS6
Mol．搬．：649．13
To a solution of 401a（398 mg，0．600 mmol）in THF（60 m1）was added a
solution of LiOH・H20（504 mg，12．O mmol）／H20（15 ml）dropwise at room
temperature． After the mixtUre was stirred for 15 h under sarne condition，2N HCl（16 m1）was added． The reaction mixture was extracted with Et20． Then the combined organic phase was dried over MgSO4． The solvent was removed by rotary evaporation，
and the residue was pas sed through a short column o f silica geI with CH2C12−MeOH
（7：1）as the eluent． After the eluent was concentrated in vacuo， dissolving o f the residue in heated n−hexane， fbllowed by cooling to room temperature， affbrded analytically pure 401b（389 g，0．599 mmol， quant．）as orange fib ers．
Compound data fbr 401b：mp 96−97°C；2 LDI−TOF MS m／z 648（M＋）；IH NMR
（benzene−d6，500 MHz）δ（PPm）8．909（s， broad，1H， CO2H），6．591（s，1H， C＝CH），
2．624（t，」＝7．5Hz，2H， CH2），2．608（t，」＝75 Hz，2H， CH2），1．55−1．47（m，4H， CH2），
1．35−1．14（m，36H， CH2），0．935（t，」＝7・O Hz，3H， CH3），0．932（t，」＝7．O Hz，3H， CH3）；
Anal． Calcd fbr C28H2404S6（401b）：C，57．36％；且，8．07％． Found：C，57．27％；H，
7．84％．
Deterrnination ofconcentration／temperature−dependent iH NMR spectra in toluene・ds
The ch㎝ical shifts of H、 or Hb fbr 201b−d and 303c are plotted aga血st each concentration at various temperatures， respectively（Figure 5−2−1）． Then， curve fitting of 血。、。p1・t・with・・n・q聡ti・n d・ri・・d丘・m血・dim・rizat｛・n m・d・1 °sh・w・i・Figur・
5−2−2was performed to give association constantκwith virtual values of ch㎝icaI shifts for monomer 5． and dirner 6d（Figure 5−2。3〜5−2−10 and Table 5−2−1〜5−2−8）』［b estimate the thermodynamic parameters△G，△H， and△S in dimerization process， lnK values were also plotted against each temperature， and then the resulting plots were analyzed with an equation derived f士om van t Hoff relationship（Figure 5−2−11）． All resulting data are sumrnarized in Table 5−2−9．
謝鳶
晒 CO2Bun