■̲一

し   ロ

■HIGH

環境元素

3.3.5.2線 分 析 結 果

Linel〜3に お け るFE‑EPMAに よ る 線 分 析 結 果 を そ れ ぞ れ 図3‑19〜3‑21に 示 す.な お, 線 分 析 結 果 は 紙 面 左 側 を 環 境 側,右 側 を 合 金 側 と し,各 元 素 に つ い て の 縦 軸 の ス ケ ー ル(特 性X線 の 強 度 レベ ル)は 任 意 に 設 定 し て あ る の で 相 対 的 な 濃 度 プ ロ フ ァ イ ル を 表 す.

Linelで は 明 白 な 腐 食 の 痕 跡 が 見 ら れ な か っ た.ま た,合 金 界 面 付 近 に はSとKの ピ ー ク が 見 ら れ た た め,例 え ばKやSな ど の 化 合 物 が 形 成 さ れ た も の と推 測 さ れ る.さ ら に 面 分 析 結 果 と 同 様,Niは ス ケ ー ル 内 部 に ほ と ん ど 留 ま っ て い な い が,Crは 多 く 留 ま っ て い る こ と が わ か っ た.加 え て,MoとNbも 面 分 析 結 果 と 同 様 に 合 金 界 面 付 近 で 濃 縮 す る 傾 向 が 見 られ た.一 方,低 融 点 化 合 物 で 存 在 す る と考 え ら れ るZnやPbは 合 金 界 面 よ り 少 し 離 れ た 環 境 側 のGap外 側 付 近 に 高 濃 度 存 在 し て い る こ と が わ か っ た.し た が っ て,こ れ ら 重 金 属 類 は こ の 領 域 で 溶 融 状 態 と し て 存 在 し て い た も の と 考 え ら れ る.

Line2で は,ス ケ ー ル と 合 金 界 面 と の 問 にGapが 存 在 し,こ の 領 域 に は 合 金 元 素 と し て Mo,Nb,環 境 元 素 と し てS,Na,K,Clな ど が 多 く存 在 し て い る こ と が わ か っ た.ま た, ス ケ ー ル 内 部 に お い て はNaやKがClと よ い 対 応 性 を 示 す こ と が わ か っ た.ち な み にMo, Nb,Ni.Crに 関 し て はLinelと 同 じ よ う な 存 在 形 態 で あ っ た.

Line3で は,腐 食 損 傷 が 局 部 的 に 進 行 し た 形 跡 が 確 認 され た.腐 食 界 面 の 合 金 元 素 はLine lやLine2と 比 べ る と 著 し く 減 少 し て い た.さ ら に,ス ケ ー ル と合 金 の 問 に 大 き なGapが 存 在 し て お り,こ の 領 域 に は 合 金 元 素 と し てMo,Nb,環 境 元 素 と し てNa,K,Cl,0な ど が 多 く 存 在 し て い た.こ れ はLine2と 異 な っ て お り,Mo,NbはLine2よ り も 環 境 側 に 多 く 存 在 し,環 境 側 の 元 素 と し てSは あ ま り存 在 し な い 代 わ り に,0が 相 当 量 存 在 し て い た.

ま た,ZnとPbはLine2と 同 じ く,Gap外 側 に 高 濃 度 存 在 す る こ と が 確 認 さ れ た.

上

レ哨P 0

Ni

陀 吻 窩

『 INa

,

arvUnit

図3‑19Linelに お け る 線 分 析 結 果

・＼

oJ.

511mlへlt 、

も

『⇒ 、

.Na. 、

arvUnit

盈

へ

Zn

S

b

CP

{

Fe

膨

arvUnit

図3‑21Line3に お け る 線 分 析 結 果

3.4熱 力 学 的 解 析 結 果 と各 種 分 析 結 果 と の 対 比

は じ め に,熱 力 学 シ ミ ュ レー シ ョン の 環 境 設 定 の 妥 当 性 に つ い て 議 論 した 後,津 久 井 ク リー ンセ ン タ ー の 解 析 ・分 析 結 果 に 対 す る議 論 を 行 う.最 後 に,シ ミ ュ レー シ ョ ン結 果 と 実 際 の 環 境 とを 比 較 しMALrに よ る 熱 力 学 シ ミュ レー シ ョン の 妥 当 性 を 検 討 す る.

3.4.1熱 力 学 シ ミュ レー シ ョン の 環 境 設 定 の 妥 当性

今 回 の シ ミュ レー シ ョ ン で は,変 動 の 大 き いHCIの 濃 度 に 対 す る影 響(Casel),温 度 変 化 に対 す る影 響(Case2),燃 焼 ガ ス 量 と投 入 物 質 量 の 比 に対 す る影 響(Case3)を そ れ ぞ れ 調 査 した.

燃 焼 ガ ス 量 の 多 いCaselとCase2,燃 焼 ガ ス 量 の少 な いCase3に 大 別 で き,各 種 環 境 分 析 ・解 析 結 果 か ら考 え る と,燃 焼 ガ ス 成 分 に 関 して はCaselとCase2が 概 ね 一 致 して お り, 凝 縮 相 に 関 して はCase3が 概 ね 一 致 して い る と考 え られ る.し か し,CaselとCase2に 関

して は 実 際 の 燃 焼 ガ ス 成 分 を元 に 計 算 して お り,投 入 物 質 も そ れ と比 べ て 非 常 に 少 な い こ とか ら,当 然 の結 果 と言 え る が,ZnCl2な どの 重 金 属 塩 化 物 も少 な い な が ら も存 在 して い た.

さ らに,後 述 す る よ うに,腐 食 性 の 強 いCl2の 存 在 も 予 測 され て お り,こ れ もHCIに 対 して 非 常 に 微 量 な が ら も存 在 が 予 測 され た.し た が っ て,燃 焼 ガ ス 成 分 の 予 測 に は 投 入 物 質 量 に 対 して 燃 焼 ガ ス 量 を多 く した 方 が,実 際 の 環 境 に よ り近 くな る と考 え られ る.ま たCase2‑1 で は 極 限 状 態 を想 定 して,02濃 度 を1/10に,一 方Clの 投 入 量 を2倍 に した が,結 果 に は 大 き な 変 化 が み られ な か っ た.さ らに,Case3で も燃 焼 ガ ス 量 と投 入 物 質 量 の 比 に対 す る 大 き な 違 い は み られ な か っ た も の の,CaselやCase2と は 著 し く異 な り,塩 化 物,硫 酸 塩,硫 化 物 の 凝 縮 相 が 多 量 に 予 測 され た.実 プ ラ ン ト環 境 に お い て 実 際 に これ ら全 て の 化 合 物 が 出 来 て い た か ど うか は 断 定 で き な い が,こ れ ら凝 縮 相 を 構 成 して い る 元 素 が 各 種 分 析 ・解 析 結 果 で 多 く検 出 され て い る こ とや,過 去 に 行 わ れ た い くつ か の 廃 棄 物 発 電 プ ラ ン ト環 境 で のX線 回 折 結 果6)と 概 ね 合 致 して い る こ とか ら,概 ね 妥 当 な 予 測 とい え る.た だ,共 晶 系 化 合 物 な どは 考 慮 で き な い た めMALrの 計 算 結 果 の み か ら直 ち にSH管 へ の 堆 積 灰(=凝 縮 相)の 予 測 は難 しい とい わ ざ る を得 な い.

3.4.2各 種 分 析 結 果 に 対 す る 考 察

TG‑DTA分 析 に よ れ ば,溶 融 塩 が 存 在 す る 可 能 性 が 示 唆 され た が,そ の 他 の 分 析 ・解 析 結 果 を併 せ て 考 え る と,Zn塩 化 物 とKやNaな ど の ア ル カ リ塩 化 物 との 共 晶 系 塩 化 物 に よ る 溶 融 塩 を形 成 して い た も の と推 測 され る.こ れ ら よ り推 測 され る 共 晶 系 塩 化 物 溶 融 塩 の デ ー タベ ー ス ー 覧 を表3‑12に 示 す7)8).こ こでは,二 元系 と三 元 系 のみ を挙 げてい るが,実 際 は さ ら に 多 元 系 の 溶 融 塩 も 存 在 して い る と考 え られ る た め,融 点 が さ らに 下 が り硫 酸 塩 な ど と の 共 晶塩 も存 在 可 能 とみ られ る.例 え ば,K2SO4‑Na2SO4‑ZnSO4は 融 点388℃ で あ る9).さ らに,堆 積 灰 の 主 要 構 成 元 素 は,環 境 元 素 の0,S,Cl,K,Na,Znと 合 金 元 素 のNi,Cr, Nb,Moで あ る と考 え られ る.特 に 注 意 す べ き 点 は,堆 積 灰 の燃 焼 ガ ス 側 に 合 金 元 素 が相 当

量 確 認 され た こ と と,堆 積 灰 の合 金 側 に 環 境 元 素,と りわ けZnとClが 相 当 量確 認 され た こ とで あ る.こ の こ とは,堆 積 灰 の 組 成 は 場 所(空 間)に よ っ て 大 き く異 な っ て い る こ と を示 唆 して い る一 方 で,堆 積 灰 の 燃 焼 ガ ス側 と合 金 側 に お い て 組 成 の 平 均 的 な傾 向 が 異 な っ て お り,そ の 中 で 組 成 が 局 所 的 に 変 動 して い る と言 え る.こ の よ うに塩 化 物 が相 当 量 検 出 され た こ とや,FE‑EPMA面 ・線 分 析 結 果 よ り,合 金 界 面 付 近 で は 低02濃 度 で塩 化 反 応 が 相 対 的 に 起 き や す い 環 境 で あ っ た と考 え られ る.さ らに,Area2に お い て 内 部 腐 食 の 痕 跡 が 見 られ た こ とか ら,ガ ス 腐 食 が 起 き て お り,こ の 中 で 一 部HCIな ど はCl2を 生 成 し,腐 食 環 境 を よ

り厳 しい もの に して い た も の と推 測 され る.

表3‑11塩 化 物 共 晶 系 化 合 物 と融 点7)8)

25NaCl‑75FeCl3 37PbCl2‑63FeCl3 60SnCl2‑40KCl 70SnCl2‑30NaCl 70ZnCl2‑30FeCl3 20ZnCl2‑80SnCl2 55ZnCl2‑45KCl

656304025778003611112222

56ZnCl2‑30NaCl‑14PbCl2 51ZnCl2‑43KCl‑6PbCl2 43ZnCl2‑49KCl‑8PbCl2 48ZnCl2‑52KCl 82ZnCl2‑18KCl 84ZnCl2‑16KCl 39ZnCl2‑50]KCl‑llPbCl2

880022503355667022222223

3.4.3熱 力 学 シ ミュ レー シ ョン の 妥 当 性 の 検 討

先 述 した よ うに,今 回 のMALT2に よ る シ ミュ レー シ ョ ン結 果 は,CaselとCase2に 関 し て は燃 焼 ガ ス 雰 囲 気 の 計 算 予 測 は概 ね 有 効 で あ り,Case3に 関 して は堆 積 灰 の 計 算 予 測 が 概 ね 有 効 で あ る と考 え られ る.し か し,Case3に お い て塩 化 物 の凝 縮 相 に 関 して は,KCIとNaCl

しか 予 測 され て お らず,ZnCl2な どの 重 金 属 塩 化 物 の 凝 縮 が 予 測 で き て い な い.こ れ は,各 種 環 境 分 析 ・解 析 結 果 と一 致 しな い もの の,NaClよ り もKCIの 方 が 多 く存 在 す る点 で は 一 致 し て い る.ま た,堆 積 灰 中 に は 合 金 元 素 も多 量 に 含 ま れ て い る うえ,実 際 の 堆 積 灰 は非 常 に不 均 一 で あ る た め 今 回 の 計 算 条 件 で は 堆 積 灰 の 組 成 と,そ の 構 成 を予 測 す る こ とは 難 しい.そ の うえ堆 積 灰 中 で は,非 平 衡 相 や 共 晶 系 塩 化 物 相 な どが 時 空 的 に不 均 一 に 生 成 して い る可 能 性 が 高 い の で,多 元 系 化 合 物 の 予 測 や 非 平 衡 な 化 学 反 応,各 化 合 物 問 の相 互 作 用 とい っ た状 況 が 考 慮 され な い き らい が あ る.

例 え ば,実 際 の燃 焼 ガ ス は1000℃ 近 い 温 度 に 一 度 上 昇 した 後,SH入 口で600℃ 付 近 ま で減 温 す る.こ の過 程 を 考 慮 す る と,1000℃ 付 近 で 生 成 した 化 合 物 は600℃ 付 近 に お い て も少 な か

らず 残 っ て い る は ず で あ り,完 全 な平 衡 状 態 に あ る と考 え に くい.し か しな が ら,MALTは 平 衡 論 に基 づ い て い る た め,こ の 環 境 を 予 測 で き な い.当 然 の こ とな が ら,MALTの よ うな 熱 力 学 平 衡 計 算 ソ フ トで は,仮 に1000℃ で 平 衡 計 算 を した 後,そ の計 算 結 果 の 物 質 を 用 い て 再 び600℃ で 平衡 計 算 を行 っ た と して も,単 に600℃ で 平 衡 計 算 を行 っ た 結 果 と 同 じに な る.

ま た,局 所 的 な反 応 を 考 慮 す るた め に,環 境 条 件 をCase2‑1の よ うに 大 き く変 動 させ た と して も計 算 結 果 に は 大 き な 差 異 が な い.確 か にCase2‑1以 上 に環 境 を ドラ ス テ ィ ック に 変 化 させ れ ば 計 算 結 果 は 大 き く変 わ っ て く る が,今 度 は 前 提 条 件 が あ ま りに も現 実 離 れ す る こ と に な る.し た が っ て,MALTで は あ く ま で 環 境 の マ ク ロ的 か つ 平 均 的 な組 成 の お お よそ を把 握 す る に は 適 して い るが,堆 積 灰 の 構 成 相 を は じめ とす る実 環 境 の厳 密 な 予 測 に は 限 界 が あ る と言 わ ざ る を得 な い.

3.5結 言

廃 棄 物 発 電 プ ラ ン トに お い て は燃 焼 ガ ス が火 力 発 電 プ ラ ン トな ど に 比 べ て 非 常 に 不 均 一 で あ る が,そ の 中 で も津 久 井 ク リー ンセ ン タ ー の燃 焼 ガ ス に はZnやPbな どの 重 金 属 が 多 く,高Cl濃 度 で あ っ た た め,低 融 点 溶 融 塩 に よ る 非 常 に 厳 しい腐 食 環 境 が 形 成 され て い た こ と が わ か っ た.こ れ らの 結 果 の 総 合 的 考 察 に 基 づ く一 連 の 腐 食 機 構 に つ い て は 第4章 で 詳 し く論 じ る.

MALTに よ る熱 力 学 平 衡 計 算 で は,燃 焼 ガ ス 量 を多 量 に想 定 した 場 合,燃 焼 ガ ス 成 分 の 予 測 が 概 ね 有 効 で あ り,燃 焼 ガ ス 量 と投 入 物 質 量 の 比 を空 燃 比 に 近 い 値 に 想 定 した 場 合,硫 酸 塩 と硫 化 物 の凝 縮 相 に 関 して の 予 測 が 概 ね 有 効 で あ る こ とが わ か っ た.し か しな が ら,多 元 系 化 合 物 の予 測 や 非 平 衡 な 化 学 反 応,各 化 合 物 問 の相 互 作 用 とい っ た プ ロセ ス が 考 慮 され な い た め,厳 密 に堆 積 灰 を 予 測 す る こ とは 難 しい.た だ,ボ イ ラ 環 境 成 分 形 態 や 腐 食 損 傷 プ ロ セ ス 要 因 を 推 定 す る場 合,比 較 的 容 易 に 多 種 多 様 な ケ ー ス を 想 定 で き る有 用 な ツ ー ル で あ る.