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[1] ^図1に示すような断熱壁で囲まれたシリンダー内の気体について熱

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(a) (b)

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図1 力学的に考える。このシリンダーの中央部には気体が徐々に透過で

きるような材料（透過材）が詰められている。また、そのすぐ下に は気体を通さない仕切り板（非透過板）が挿入されており、上部と 下部のシリンダーには断熱性のピストンが取り付けられている。は じめ、すべての気体は下部のシリンダー内にあり（図1(a)）、気体 の圧力がp1、体積がV1となるように、下部のピストンに外部から 一定の力が加えられている。その後、非透過板を取り除くと、気体 は透過材を通って徐々に上部のシリンダーに移動する（図1(b)）。

ここで、気体が移動する全過程において、上部および下部のシリン ダー内の気体の圧力は、それぞれp2（p1> p2）、p1に保たれるよ うに、二つのピストンに力が加えられているとする。初期状態にお いて、下部のシリンダーにある気体の絶対温度をT₁、内部エネル

ギーをU1として以下の問に答えよ。ただし、透過材の部分を占める気体の体積は無視できるものとする。

(a) 下部のピストンを最後まで押し上げた時、シリンダー上部に移動した気体の体積がV2、温度がT2になっ た。このとき、系の内部エネルギーをU₂として、V₂を求めよ。

(b) (∂T/∂p)を定圧熱容量C_p、膨張係数α= (∂V/∂T)p/V を用いて表せ。必要であれば、マクスウェルの 関係式(∂S/∂p)T =−(∂V/∂T)pを用いても良い。ただし、Tは温度、pは圧力、V は体積、Sはエント ロピーを表す。

(c) この気体が理想気体であるとき、シリンダーの上部に移動した気体の温度T₂を求めよ。

(d) この気体がファン・デル・ワールス気体であるとき、シリンダーの上部に移動した気体の温度はどうな るか、物理的理由とともに答えよ。

＜次ページに続く＞

[2] ^質量m、角振動数ωの1次元調和振動子を考える。運動量演算子p、位置演算子ˆ qˆを用いるとハミルト ン演算子Hˆ は

Hˆ = 1

2mpˆ²+mω²

2 qˆ² (i)

と表される。ここで、交換関係[ˆq,p] = ˆˆ qˆp−pˆˆq=i¯hである。ただし、iを虚数単位、プランク定数hを 2πで割ったものを¯hとする。2つの演算子

ˆa=

mω

2¯h(ˆq+ i

mωp),ˆ aˆ^† =

mω

2¯h(ˆq− i

mωp)ˆ (ii)

を考える。この演算子を用いるとハミルトン演算子は

Hˆ = (ˆa^†ˆa+1

2)¯hω (iii)

となる。次にエルミート演算子nˆ= ˆa^†ˆaを用いると

Hˆ = (ˆn+1

2)¯hω (iv)

となる。ˆnの固有値をn、規格化された固有関数を|nとすると、固有方程式Hˆ|n= En|nのエネル ギー固有値Enは

E_n= (n+1

2)¯hω, ただしn= 0,1,2,· · · (v) で与えられる。以下の問に答えよ。

(a) 交換関係[ˆa,ˆa^†] = 1となることを示せ。

(b) 式(i)と式(ii)から式(iii)を導け。

(c) 状態|nに演算子ˆa^†、ˆaを作用すると

ˆa|n=√

n|n−1 (vi)

ˆa^†|n=√

n+ 1|n+ 1 (vii)

となることを示せ。

(d) n= 0の状態を|0とするとき、|n状態を演算子ˆa^†と|0で表せ。

＜次ページに続く＞

[3] ^温度Tで熱平衡状態にある粒子C1、C2からなる系について考える。C1、C2にはそれぞれ無磁場でスピ ン縮退した1電子エネルギー準位が3つあり（図2参照）、これらC1、C2のエネルギー準位をそれぞれ n₁個、n₂個の電子が占めているとする。無磁場における基底状態、第1励起状態、第2励起状態のエネ ルギーがそれぞれ0,, 2であるとして、以下の問に答えよ。ただし、3つの1電子状態にスピン縮退以 外の縮退はないとし、また、ボルツマン定数をkB、電子スピンの磁気モーメントの大きさをμBとせよ。

(a) 粒子C1に電子が1個あり、粒子C2に電子がない場合（n₁= 1、n₂= 0のとき）について考える。磁場 Bの中でのこの系の分配関数を求めよ。

(b) (a)のとき、ヘルムホルツ自由エネルギーFを求めよ。

(c) (a)のとき、磁化M =−∂F/∂Bおよび磁化率χ= lim

B→0(∂M/∂B)を求めよ。

(d) 2個の粒子に合計で2個の電子がある場合（n₁+n₂= 2のとき）について考える。それぞれの粒子に電

子が1個ずつある場合（n₁=n₂= 1のとき）、磁場Bの中でのこの系の分配関数と磁化率を求めよ。

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N2H5+ + OH^– (I) N2H5+ + H2O

N2H62+ + OH^– (II)

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iii) ii) < pKa µ=ŵƀŻ”6<Ēȟ6=ƔńŶFM$76 9ȩ -<ƋƏQǭBJȩ

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E’ 2 –1 0 2 –1 0 (x,y) (x²–y², xy) A1” 1 1 1 –1 –1 –1

A2” 1 1 –1 –1 –1 1 z

E” 2 –1 0 –2 1 0 (Rx, Ry) (zx, yz)

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ÑâƇ1, 22, 33 =ã)ƃƸ:Ě*Mȩ-<ƃƸQƦJȩȤŵƭ×ĉ=ƺ ĸ(9!5GJȥ

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ÑâƇ1, 22, 33 7ã)ƃƸ:Ě*MYˆrˆȇ©=ů<18Nȩ Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4

2) ŗŬȆĚȇ©:Ȍ*M¡<í:ƦJȩ

a) trans-Pt(X)2(PR3)2 :úǣYQÙij&,/7$OȧǼĽƒ:trans-Pt(X)(Y) (PR3)2 ƍĹ(/ȩ$<ƷŇÙij<ŬŨQƙ(ȧÙijǼĽƒ:ǵLj*M ƋƏQǭBJȩ

b) trans-Pt (H)(Br) (PPh3)2 <¹H NMRe~]oˆ6ǑĖ&NMwp‡pȀ

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195Ptš<Ąƅċöų=-N.N100, 34 %ȧwp‡pȀ§ĉ7<ey‹−e y‹ưâđŋ=-N.NJP_‒H = 26 Hz, JPt–H = 1240 Hz 7*Mȩ

c) Pt^II98< (5d)⁸ ȇ©=ĢȘïǒīùȇ©QīĹ*Mȩ$NK= 16 Ȗĉ<

Ȁ§‘Ȟë9ȇ©6M:GPK+ȧĎđ:ċö*Mȩ$<J9ĢȘ ïǒīùȇ©<Ďđĵ:35ȧd ǨǸ<ÂNjQƺĸ(5ǭBJȩ

d) [Ni(CN)4]^2– =ĢȘïǒīù6Mȧ[NiBr4]^2– =ïȘ©ùŨdz79MȩĢ ȘïǒīùȧïȘ©ù6‘ėȖĉ<ŋ=-N.Nģ379MƦJȩ e) WackerÙij<ŬŨQǠBMƓƒ6 [(cis-CHD=CHD)PdCl2]2 :ŵQÙij&

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ii) żâ:¤W‹oŠyŒĀÑQŕ NJ(ȧżâ:J25W‹oŠyŒ=

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(n1Ȧn2) mol

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CmHn CmHnȨ2 Ȧ H2

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ii) ÙijŽĥđ<7 ȧ¨p0 6ÙijQȊć(/ŏȧÙijƇ<Ģlj ǩÑƉ=ȡ!9M$7QĘ"ȩ/0(ȧǓƦ<Ȓ:=ŋĦ<ĘÁǷƝ PMJ:ǖ*77G:ȧòǓ,Jȩ

b) ÑčÙij

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=-N.N [A]ȧ[B] :ĀÑ(/7*Mȩ

i) A<Ɓĥ<ŒȋĀÑQNJ*ĦQ [A]0, [B]0, ÙijDzĥđŋk, J?ŒÉ t ȯ 0 Kt ȯ τ <ȋ:"MÙijƇ<ƁĥĀÑx<Ȍŋ7(5ŕ NJ,ȩ

ii) $<Ùij<ƟÂù<DzĥĦQĘ"ȩ9ȧŋĦ=ĘÁ<ǷƝPMJ :ǖǭ,Jȩ

íȭ¡<Ǘí:ƦJȩ

2) ŵƭÆƎ:PM¡<ŌQǞEȧí:ƦJȩ

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ĬșQă !Ü"Mȩ-$6ȧǀƅWsˆ\Œ6ƑȖ(/ȖŴWsˆ\ŒQ ÑčWsˆ\Œ:ĀŇ(5DžƟ(ȧ$NQǿĞHĜû:Ƕň(5đġƒ:Æ Ǝ*M$7ņì&N5Mȩ­>ŵ<ȖŴÂǓQLj25ŵƭ7ȃƭQƑ ƍ&,ȧÑčWsˆ\Œ:ĀŇ*M$7ƺKN5MȩȖŴÑčÙijQ ƎM7Ƌǡƒ:P+9ǷȖõ6ȡõZeQƑƍ&,M$76 ȧ3 ÙijDzĥQýÎ&,M$76 MÆƃMȩ

a) ŵ<ȖŴÂǓ:JMŵƭƑƍÙij:35¡<í:ƦJȩ i) ŵƭƑƍÙij:35ÙijĦ7NernstĦQǖǭ,Jȩ

ii) |Šo‹<Źȅ a(H+) = 1.0 7*MȩĢljȖ§K –0.090 V +K(/7

ȖŴÑčƒ:Řĭ6 MŵƭõQƧÁ,Jȩ/0(ȧR = 8.3 J K^–1 mol^–1, T = 300 K, F = 97000 C mol^–1ȧln10 = 2.37*Mȩ

iii) ŵƭƑƍÙij<œŇȖźĕĥQioȧǯǷ°ŋQαȧǷȖõQη7*MȩȖ

źĕĥi=Butler-VolmerĦ6ǖǭ6 MȩA, B:ǻÃ9ĦQ»N

Butler-VolmerĦQďĹ&,Jȩ i = i0 [exp(A /RT)−exp(B /RT)]

iv) T = 290 K 6ŵƭƑƍÙijQLj2/ȩǷȖõ −0.1 V K −0.2 V :ĀÑ

&,/7 Ȗź=ª´:ýÎ*M7Řĭ6 MƧÁ,Jȩ/0(α = 0.5,

e = 2.7, D/ −0.1 V =ĢljȖ§KÓÂ:+N5MG<7*Mȩ

[íí 7] ¡<Ǘí:ƦJȩ

1) ǖa)~c)<ȡÂĉQâĹ*MȩâĹ:IJǍ9…tŒ<ÑčŨdzĦ7äƛQ

ƙ,ȩD/ȧáȡÂĉ<âĹƯǧȧȄƶâȧȄŸÎȧŸÎȄâȧȊƌȄâ

<”68N:ėij*MQƙ,ȩ

2) ǷȃÑ}‹hTˆQȊćÌ7*Mek‰‹<†dYˆȄâ:"MȧȊćȧ Ĺȉȧ¶Ű<áÙij<ŬŨQȧÑčŨdzĦQƎ5ƙ,ȩ

3)2ƞ<2Đƻĵ…tŒ<ǰůȄâQƺMȩ23<ĐƻúQA7B7*M 7ȧėƛù2Đƻĵ…tŒ=A-AȧB-B7NJ*$76 ȧ$NKš

:Ùij(5€‡ŒƍĹ*MȩĐƻú A 7 B <ŋQ N_AȧN_BȤN_A/N_B = r 7*MȥȧtŒȋĮ<A<ÙijĥQPA7*MŒȧ¡<í:ƦJȩ/0(ȧ Đƻú<Ùijĵ=Ȅâĥ:Ȍ°9!đ6LȧƌÑƇ=ƍĹ(97¢đ

*Mȩ

a) ŖÄ:ċö(5/…tŒ<ƴŋQƙ,ȩ

b) tŒȋĮ<řÙij<ĐƻúA<ŋ7ĐƻúB<ŋQƙ,ȩ c) tŒȋĮ<ƍŀ‡Œ<ŋĢøȄâĥQƙ,ȩ

4) ¡<a)~c)<ǛÝ<”K3QǼĽ(ȧÑčĦD/=òQƎ5ȧ100Ċ Ɲĥ6ǝő,Jȩ

a) {Šl]½Ȅâ©

b) Ƣ©ǏÊĵ

c) ȏTX‹œŇūƼ

ドキュメント内 20_zairyou.pdf (ページ 32-62)