Cluster Size

(1)

単層カーボンナノチューブ

Single-Walled Carbon Nanotubes １．幾何学と電子構造

Geometry and Electronic Structure 単層カーボンナノチューブ

Single-Walled Carbon Nanotubes １．幾何学と電子構造

Geometry and Electronic Structure

丸山茂夫

Shigeo Maruyama

東京大学大学院工学系研究科機械工学専攻

http://www.photon.t.u-tokyo.ac.jp 分子熱流体工学(Molecular Thermo-Fluid Engineering) 2013

(2)

５．生成メカニズムとカイラリティ制御

Growth Mechanism and Chirality Control













(3)

from NNI Home Page: http://www.nano.gov

Nanometer Scale

(4)

1-D: Carbon Nanotube

Allotropes of Carbon

3-D: Diamond 2-D (3-D) Graphite

0-D: Fullerene

2-D: Graphene

Graphite Diamond (from CHAUMET Paris HP)

(5)

(a) C₆₀ (b) C₇₀ (c) La@C₈₂

(e) C₂₄₀ PVWin

(d) Sc₂@C₈₄

Fullerene Structures

(6)

C

₆₀

のアイデア : 大澤 (1975)

フラーレンの発見 : Smalley, Kroto & Curl (1985)

フラーレンの量的生成 : Krätschmer & Huffman(1990) フラーレンの超伝導の発見 : Hebard(1991)

ナノチューブの生成 : 飯島 (1991)

金属内包フラーレンの量的生成 : Smalley (1991) 単層ナノチューブの量的生成 : Smalley (1996) 電子ドープ超伝導 : Batlog (2000)

ノーベル化学賞

（１９９６）

フラーレンの発見

？？

(7)

BuckminsterFullerene

(8)

BuckminsterFullerene

(9)

Euler’s Theorem: f  v  e  2

f: faces, v: vertices, e: edges

Usual Explanation of Even Numbered Positive Spectra

 















6 5

3

6 5

2

f f

v

f f

e

f f

f

 







6 5

2 20

12 f v

f

5

f

6

Euler’s Theorem

(10)

C₁₀

C₈

2500

1000 1500 2000

500

Time (ps) C₆₀ C₄₉

C₂₈ C₂₆

C₁₂

C₁₅

C₈

C₃₃ ⁰

20

40

60

C₇₀ C₅₃

C₈

Cluster Size

500 carbon atoms 342 Å cubic box T_c = 3000 K

PVWin

Growth Process of Fullerene

Y.Yamaguchi & S.Maruyama, Chem. Phys. Lett., 286, 336 (1998).

(11)

7

4

7 7 7

48 7 7 7

7 7

7

7 7

initial

215.81 ns 215.82 ns 216.35 ns 216.40 ns

216.45 ns 217.18 ns 218.39 ns 220.56 ns 221.70 ns (I_hC₆₀) A

215 ns

B

–6.72 –6.68 –6.64 –6.6

0 4

# of damgling bonds NDB

E_p

N_DB

potential energyEp(eV)

time (ns)

190 200 210 220 230

I_hC₆₀

PVWin

Annealing Process to perfect C₆₀ S.Maruyama & Y.Yamaguchi,

Chem. Phys. Lett., 286, 343 (1998).

(12)

Chai n

Ring Flat

C₁₀ C₂₀ C₃₀

Tangled poly-cyclic

Closed cage Stone-Wales transformations

C₅

0

C₇₀ C₆₀

Fullerene (stable)

Open cage

Graphitic sheet Too low temperature

Chaotic 3-dimensional structure

Random cage

Higher fullerene

Fullerene Formation Model

S. Maruyama & Y. Yamaguchi, Chem. Phys. Lett. 286 (1998) 343.

(13)

Single-Walled Carbon Nanotube, SWNT

Multi-Walled Carbon Nanotubes MWNT

Carbon Nanotubes

Peapod

Double-Walled Carbon Nanotubes DWNT

(14)

Individual tube diameter: 1.3 nm Spacing: 0.34 nm

Misalignments and Terminations

TEM from Smalley et al. at Rice University About 100 SWNTs

TEM Pictures of SWNT Ropes

5 nm

By ACCVD

(15)

Peapods

Suenaga et al., PRL 2003

Peapod with Sc₂@C₈₄

(16)

http://vortex.tn.tudelft.nl/~dekker/nanotubes.html

STM Image of Individual Atoms

(17)

(0,0)

C_h = (10,0)

Wrapping (10,0) SWNT (zigzag)

a

₁

a

₂

x y

(18)

(0,0)

C_h = (10,0)

Wrapping (10,0) SWNT (zigzag)

a

₁

a

₂

x y

(19)

(0,0)

C_h = (10,10)

Wrapping (10,10) SWNT (armchair)

a

₁

a

₂

x y

(20)

(0,0)

C_h = (10,10)

Wrapping (10,10) SWNT (armchair)

a

₁

a

₂

x y

(21)

(0,0)

C_h = (10,5)

Wrapping (10,5) SWNT (chiral)

a

₁

a

₂

x y

(22)

(0,0)

C_h = (10,5)

Wrapping (10,5) SWNT (chiral)

a

₁

a

₂

x y

(23)

Chirality and Radius of SWNT

(10,10) Armchair (10,0) Zigzag

(10,5) Chiral

a₁

a₂ (10,10)

(8,8)

(5,5)

(24)

Hexagonal Lattice (Definition of Vectors)

Chiral vector

2

1 a

a

C_h  n  m

a

₁

a

₂

O

(4,-5)

C_h T

x y



(6,3)

2 ) , 3 2

(3

2 ) , 3 2

(3

2 1

cc cc

a a





 a a

a a_cc 



 ₂ 3

1 a

a

a a 2) , 1 2 ( 3

2) , 1 2 ( 3

2 1





 a a

(25)

Hexagonal Lattice (n,m) nanotubes

a

₁

a

₂

x y

(0,0) (1,0) (2,0) (3,0) (1,1) (2,1)

Zigzag

Armchair

(2,2)

(4,0) (5,0) (6,0) (3,1) (4,1) (5,1)

(3,2) (4,2) (5,2)

(7,0) (8,0) (9,0) (6,1) (7,1) (8,1)

(6,2) (7,2) (8,2)

(10,0) (11,0) (9,1) (10,1)

(9,2) (10,2) (3,3) (4,3) (5,3) (6,3) (7,3) (8,3) (9,3)

(4,4) (5,4) (6,4) (7,4) (8,4) (9,4) (5,5) (6,5) (7,5) (8,5)

(6,6) (7,6) (8,6) (7,7)

n - m = 3q (q: integer): metallic

n - m  3q (q: integer): semiconductor

(26)

(n,m) Symmetry

Diameter of Tube ^d_t ^ ^C^h ^ ³^a^c^^c ⁿ² ^ ^nm ^ ^m²



Chiral vector C_h  na₁  ma₂

Chiral angle ^ ^ ^tan^¹



³^m^/(^m^ ²ⁿ⁾



Lattice Vector T 



(2m n)a₁ (2n m)a₂



/d_R

R h d C T  3 /







 

d of multiple a

is m n if d

d of multiple a

not is m n if d_R d

3 3

3 d: highest common divisor of (n,m)

dR

nm n

N  2(m²  ²  ) Number of hexagons per unit cell:

c c

t n a

d  _



3 Armchair

(27)

Electric DOS of Graphite

幾何学構造と同様に，SWNTの電子構造はグラフェン

（グラファイト１層）の電子構造を基礎として理解できる．

そこで，最初にグラフェンの電子構造について復習する．

炭素のπ電子の挙動が問題となる．

電子の波動関数を波数(kx, ky)^{の平面波で展開し，}

６角形のブリリアンゾーンにおける分散関係を求める．

グラフェンは，ゼロバンドギャップ半導体であり，K^点とM^点でのみ，π^電子とπ＊電子の分散関係が接する．

Reference

P. R. Wallace, Phys. Rev, 71 622 (1947).

(28)

Reciprocal Lattice Vector

逆格子ベクトル



2 ,

2

/ 2 ,

/ 2

2 2 1

1

2 2

1 1











b a b

a

a b

a a a a

3 ) 4 2 , 3 2 (1 ) 2

1 3 , ( 1

3 ) 4 2 , 3 2 (1 ) 2

1 3 , ( 1

2 1











 b b

a a

Per

a a

Per

cc y

cc x



 3

3 3

a a 2) , 1 2 ( 3

2) , 1 2 ( 3

2 1





 a

a a₁  a₂  3a_cc  a

Brillouin Zone

a a

a 3

) 2 0 , 1 3 (

2 3

2

2 2 1

1 _  _ _  _ _ 

 k

b k b b

k b  

y

a

₂

a

₁

x

k

x

k

y

 M

K

b₂ b₁

475 . 1

3 2 2 3 1



 acc

a



703 . 1

3 3

4 3 4 2 3 2





acc

a a



 554

. 2 2

a



 ₁ ₂

2

1 b b

(29)

Brillouin Zone

逆格子ベクトル

Brillouin Zone y

a

₂

a

₁

x

k

x

k

y

 M

K

b₂ b₁

475 . 1

3 2 2 3 1



 acc

a



703 . 1

3 3

4 3 4 2 3 2





acc

a a



 554

. 2 2

a



 ₁ ₂

2

1 b b

波長kx, kyで表現した位相空間を逆格子空間という．

電子の平面波の高波数の上限は（π／格子定数）で表せる．

このような上限波数範囲を逆格子空間で表したものをブリリアンゾーンとよぶ．

６角格子の場合には，ブリリアンゾーンも６角形となる．方向が９０度ずれていることに注意！

(30)

Plane Wave Representation and Tight-Binding Wave Function





 E H

Schrödinger Equation

kr

e

i

Plane Wave

r k

k

( r )

ⁱ⁽ ^G⁾

G

e

C

^







G: reciprocal vector Plane Wave Representation

Fourier Transform of wave function

) , ( )

( r k r

k i

i

C

i





 

Tight-binding wave function

 





R

kR

r R

r

k 1 ( )

) ,

(

ⁱ



u

i

e

N Bloch orbital

(31)

Tight-Binding Method





 E H

Instead of Solving Schrödinger Equation

Find best  which minimize



  H E

With Tight-binding wave function Functional Method



 



 

j i

ij j i

j i

ij j

i

S C C

H C

H C E

,

* ,

*

j i

ij

H

H    S

_ij

 

_i



_j

Hamiltonian Matrix Overlap Integral

Here,

(32)

Tight-Binding Method 2

  

j

j j

ij j

ij

C E S C

H (k )

) 0 (

*





 C

i

E k

0

,

* ,

*

 







































 

^ij

j j

j i

ij j i

ij j

i

j i ij

j

j C S

S C C

H C C H

C ) 0 (

2

,

* ,

*

,

*

* 



























 





j i

ij j i

ij j

j ij

j i

ij j i

ij j

j

i

S C C

S C H

C C S

C C

H C C

E k

(33)

2-D Electronic Energy Dispersions of Graphite

) ( 1

) ) (

( ² ⁰

2 k

k k

sw E_g _D ^p w









 

cos 2 2 4

2 cos cos 3

4 1 )

( )

( ² k a k a ² k a

f

w k  k   ^x ^y  ^y



 



 



 







 

1

* ) (

) ( 1

* ) (

) (

2 0

0 2

k sf

k S sf

k f

k H f

p p







H: (2x2) Hamiltonian

S: (2x2) Overlap integral matrix

_2p: Site Energy of 2p atomic orbital

cos 2 2

)

( ^/ ³ ^/² ³ k a

e e

k

f  ^^k^x^a  ^^k^x^a ^y

0 ) det(H  ES  Secular equation (永年方程式)

where

a  3 a

^C_^C

where

(34)

2-D Energy dispersion relation for graphite













From: R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Trigonal warping effect of carbon nanotubes, Physical Review B, vol. 61, no. 4, 2981 (2000).

[Color picture was from Professor R. Saito]

) ( 1

) ) (

( ² ⁰

2 k

k k

sw E_g _D ^p w









 

cos 2 2 4

2 cos cos 3

4 1 )

( k a k a ² k a

w k   ^x ^y  ^y

Overlap integral: s=0.129 C-C interaction energy: ₀=2.9eV

_2p = 0

(35)

Energy dispersion relation for  and  * bands

-3 -2 -1 0 1 2 3

kx

ky

0.000 15.000

 M

K

K’

M

M K

M K’

M

K’

K

) ( 1

) ) (

( ² ⁰

2 k

k k

sw E_g _D ^p w









 

cos 2 2 4

2 cos cos 3

4 1 )

( k a k a ² k a

w k   ^x ^y  ^y

s=0.129

Gamma=2.9eV

C

a

C

a  3

_

-3 -2 -1 0 1 2 3

kx

ky

-10.000 0.000

(36)

Electric DOS of Nanotube

グラフェンを巻いたSWNTの場合には，円周方向に周期境界条件を満たす電子の波動関数しか許されなくなる．このため，グラフェンの場合の６角形のブリリアンゾーン（平面）は，有限数の線となってしまう．この線が，K点かM点を通過すると金属，そうでないと半導体となる．

Reference

最初の理論予測：R. Saito et al., Phys. Rev. B46, 1804 (1992).

詳細かつわかりやすい論文：R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S.

Dresselhaus, Trigonal warping effect of carbon nanotubes, Physical Review B, vol. 61, no. 4, 2981 (2000).

 M

K

K’

M K’

 M

K

K’

M

K’

(37)

Electric DOS of Carbon Nanotube

 M

K

K’

M K’













–4 0 –2 0 2 4

wave vector

energy(eV)

0 1 2

–4 –2 0 2 4

energy(eV)

–4 0 –2 0 2 4

wave vector

energy(eV)

0 1 2

–4 –2 0 2 4

energy(eV)

(38)

1D Dispersion

Lattice Vector T 



(2m n)a₁ (2n m)a₂



/d_R

 ( 2 m n )

₁

( 2 n m )

₂

 / Nd

_R

1

b b

K    

N n

m ) /

(

₁ ₂

2

b b

K  

Discrete unit vector along the circumferential direction

Reciprocal lattice vector along the nanotube axis

 





 



 



₁

2 2

)

2

( K

K

K 



k E k

E

_g _D

k T T

N









 1 , 2 ,...,

R h d C

T  3 / ^C^h ^ ^a ⁿ² ^^nm^ ^m²

h

R

C

m mn a n

m mn n m mn a n

Nd m mn a n



2

1 2

) (

2 / 2 2

/ 2 2

2 2

1





 







 K

dR

nm n

N 2(m² ² )

d T C

m mn n

d a

m mn n m mn n a d

N m mn a n

R h

R R



2 3

1 2

3 1 2

) (

2 3 /

2 2

3 / 2 2

2 2

2





 







 K

(39)

Summary

1 2

2

K

K   k

k T T

N









 1 , 2 ,...,

 





 



 



₁

2 2

)

2

( K

K

K 



k E k

E

_g _D

where

(40)

Slice

-2 -1 0 1 2

kx

ky

0.000 3.000

-2 -1 0 1 2

kx

ky

0.000 3.000

(10,0)

K1=(0.221239,0.127732) K2=(-0.737463,1.277323)

-2 -1 0 1 2

kx

ky

0.000 3.000

(10,10)

K1=(0.147493,0.000000) K2=(0.000000,2.554647)

-2 -1 0 1 2

kx

ky

0.000 3.000

(10,5)

K1=(0.189633,0.036495) K2=(-0.105352,0.547424)

(41)

van Hove Singularity

ブリリアントゾーンを積分するといわゆる状態密度（Density of States, DOS)が求まることになる．

金属か半導体かという点以外にも

，周期境界条件によって，ブリリアンゾーンが線となるために，一次元物質に特有のvan Hove特異点と呼ばれる発散するDOSとなる．

Reference

Dresselhaus, M. S. & Dresselhaus, G., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press (1996).

Saito, R., ほか2名, Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press (1998).

点線はグラフェンのDOS

(42)

Comparison of DOS for Armchairs

–2 0 2

0 2 4

(5,5)

(10,10)

(15,15)

(20,20)

Energy (eV)

Density of States (states/1C–atom/eV)

(43)

Comparison of DOS for Zig-zag

–2 0 2

0 2 4

(10,0)

(20,0)

(30,0)

(40,0)

Energy (eV)

Density of States (states/1C–atom/eV)

(44)

2-D Energy dispersion relation for graphite













y

a

₂

a

₁

x

k_x k_y

 M

K

b₂ b₁

From: R. Saito et al., Physical Review B (2000).

 M

K

K’

M K’

Brillouin Zone

* (conduction)

 (valence)

–10 –5 0 5 10 15

E (eV)

K  M K

*

 s = 0.129

s = 0 (symmetric)

Cluster Size

単層カーボンナノチューブ

丸山 茂夫

東京大学大学院工学系研究科 機械工学専攻

Contents

５．生成メカニズムとカイラリティ制御

フラーレンの発見 : Smalley, Kroto & Curl (1985)

フラーレンの発見

Fullerene Formation Model

TEM Pictures of SWNT Ropes

Hexagonal Lattice (n,m) nanotubes

幾何学構造と同様に，SWNTの電子構造はグラフェン

６角形のブリリアンゾーンにおける分散関係を求める．

Reference

逆格子ベクトル

Brillouin Zone

逆格子ベクトル

このような上限波数範囲を逆格子空間で表したものをブリリアンゾーンとよぶ．

Plane Wave Representation and Tight-Binding Wave Function

With Tight-binding wave function Functional Method

Energy dispersion relation for  and  * bands

Electric DOS of Carbon Nanotube

金属か半導体かという点以外にも

点線はグラフェンのDOS

Comparison of DOS for Armchairs

丸山茂夫

東京大学大学院工学系研究科機械工学専攻