●心想泌烹轄炉*

昭和33年6月10日第三種郵便物許可・令和2年2月1日発行(毎月1回1日発行)第71巻第2号

journal of The surface Finishing society ofjapan

創立70周年記念号

た

ISSN 0915.18

ρ2 2020 >0171

HYGIEX 71( 2 55‑198 2020

●心想泌烹轄炉*

▼ 1 鬮■■ 1

1.3 その他・周辺技術

1.3.1 複合めっき...■...■...■...●●.■●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●■●●●●■

1 3 2 表面改質・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

1 3 3 触媒技術・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

14 溶融めっき

1.4.1 ム、^イヒ1容最1璽!生合材)つきオ反・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・●..●●..●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

1.4.2 ホットスタンヤプj司めっきオ反一ーーーーーーー

1.4.3 Zn・AI・Mg系めっき板

15 有機溶媒系 ...■...■.●●●●.●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

1.6 イオン液体系...●●■●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●■●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●■●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

1.7 高温溶融塩系...■...●■..●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

1.8 溶液プロセス

1 8 1 /'ルーゲル法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

1.8.2 ナノクリスタル・ナノシート 18 3 MOD

笹野 1 8.4 酸イヒ物電析・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ...●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

1.9 PVD

1 9 1 イオ、・'ヤブレーイノグ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

1 9 2 スノ、、、タ J ψ,、グ"・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

1.9.3 レーサアブレーンヨン ...●.●.■.■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●曝●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

1 9 4 複化技術・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

1.10 CVD

1.10.1 プラズマ CVD ...■...曝...■●..●■●●.●●●●●●●●●●●■●●●●■●●●■■●●●●●●●●●●●●●●●●●

1.10.2 熱 CVD...●●●■.●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●

1.10.3 MOCVD ...■...■..●●●.●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

1.10.4 プラズマ重合 1Ⅱ溶射

2.アノート酸化

2.1 アルミニウムのアノード酸化 2.2 チタンのアノート酸化

23 アルミニウムおよびチタンのプラズマ電解酸化 2.4 マグネシウムのアノード酸化

2.5 その他ハルプ金属(Z,,Nb,Ta,W)のアノート酸化 2.6 非バルプ金属のアノード酸化

2.7 半導体のアノード酸化 ...■...●●●.●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●■■●●●● 松本 3.化成処理(りん酸塩化成処理,ジルコニウム化成処理,クロメート処理,クロムフリー処理)

滝川 小島 西川 川名

...●●●●●●●●●■●●●■●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●

浩史(130) 啓安(131) 博昭(132) 淳雄(133)

野 新納

...■...●●■.●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

坂本 竹内 斎藤 矢嶋 鈴木

幸弘(134) 貞雄(136) 秀俊(137) 龍彦(139) 雅人(14の

.■...■...●..●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

...■...■.■●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●■●●

菊地 近藤 岩崎 阿相 士谷 幅崎 歩,八重 松原 田代 姜

竜也(141) 敏彰(143) 光伸(1U) 英孝(145) 博昭(146) 浩樹(148) 真治(150) 浩(112) 雄彦(114) 俊行(116)

一朗(160) 弘之 a62)

...■...■...■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●■●●●●●●●●●●●●

宮田 竹林 野村 平藤 津田 安田

麻衣(117) 浩史(118) 広正(119) 哲司(120) 哲哉(12D 幸司(124)

幸塚 長田 士屋 順司,伊崎

小崎 4.塗料・塗装

4.1 粉体塗装 4.2 電着塗装

4.3 活性エネルギー線硬化によるコーティング技術 4.4 重防食塗覆法

4.5 機能性塗装 5.表面改質

5.1 イオン注入法 5.2 レーザー処理

匠(151)

...■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

木口 印部 遠藤 太田 奴間

広光(125) 実(126) 哲男(128) 昌伸(128)

忠広(154) 俊雄(155) 幸典(156) 伶美(157) 伸茂(159)

...●..●●.●.●●.●●●●●●●●●●●●●●●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

...■...■...■...●●●●●●●.●●●■...■..●●■●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●■●■●●

創立70周年記念号

130

CUL"カ+住一2)H'+H.0→ CUO+XHL‑

(8) 電析により得られるCU0は均一な層状よりも針状粒子とし て成長する傾向にある。これはCU0が単斜晶系の結晶構造 を持つことに由来すると考えられる。

(3)酸化亜鉛ノ酸化銅太陽電池

Zn0がn型半導体, C山0及びCU0がP型半導体であるこ とから,これらを組み合わせたP、n接合を利用した光電変換

デバイスの研究が広く行われている。これらの組み合わせで は,酸化銅層が太陽光の吸収層として働き, zn0 はn型半 導体層としての役割に加えて,導電性窓層としての役割を担 うため, A1をドープして導電性を高めたAZ0 などがよく用 いられる。 CU0 はバンドギャップが135eVであり大きな光 吸収係数を有するため,太陽電池の光電変換層としてふさわ しい特性を持つと考えられるが,乾式のパルスレーザー堆積

法(PLD)により形成された CUO/Z0ト,Mgρへテロジャンク

ション太陽電池でも,その変換効率は0253%程度にとど まっている。また,開放電圧のみに関して言えぱ, AV6)

Polysiloxane/CUO/AU構造によって,電析 CU0 を用いた太陽 電池デバイスとして最も高い値(024V)が達成されてぃるの。

一方, CU20を用いた太陽電池において短絡電流密度は現時

点で理論限界に近づいているため,開放電圧を上昇させるこ

とが変換効率の向上に重要である。 C山0とZn0のへテロ界

面のバンド構造には大きな段差がありキャリアの再結合が起 こりゃすいため,開放電圧の向上にはこの伝導帯オフセット を改善させるためのバッファ層の導入が重要である。実際に,

電析C山0 に原子層堆積法(ALD)により G御0.をバッファ層

として形成したAZO/Ga.oyC山0/AU構造において 1.2V の開 放電圧が達成されている 8)。さらに,太陽光照射によって生

成したキャリアを有効に利用する目的で,ナノ構造を導入し てへテロ界面の面積を増加させる試みも行われている。この ような界面構造は前述の電析Zn0ナノピラー間の空問を電

析C山0で充填することで実現することができるが,このよ

うに溶液の回り込みを利用することで複雑構造を容易に形成 することができるのは,湿式電析法の大きな利点である。ナ

ノ構造導入により2009年には 0.053%であった電析C山0系

ヘテロ接合型太陽電池の変換効率は20N年には126%まで

向上した9)。 C山0を用いたへテロ接合型太陽電池ではNa ドープ熱酸化CU20 シートを用いたものが8.1%の変換効率 を出しているが川, C山0の理論変換効率である約20%に到

達するにはまだ及ぱないため,新しい発想での取り組みが期 待されている。

酸化物半導体の物性及び形態はその製法によってかなり大

きく変化するため,電析を始めとした湿式法の特性を把握し, 要所においてこれを適用することで,乾式法のみでは実現で

きないような機能や構造を持った酸化物デバイスの実現が期

待される。

(豊橋技術科学大学笹野順司,伊岫昌伸)

文献

伊岫昌仲;表而技術,62,20(20ID

遍Ⅲ1 勉,イJ杣竒昌仲;表面技術,64,94 (2013) M.1Zaki, T. omi;冱PP/. phyゞ.ιoii.,682439 a996) S. peulon, D. Liooot;隆仇. uala.,8,166 (1996)

5 ) M. Kobayashi, J. Komori, K. shimidzu, M.1Zaki, K. uesugi, A 丁okouchi, Y. suzuki;厘PPI. phy'.ιal.,106,081909 (2015) 6 ) R. Bh町dwaj, R. Bamlan, D. Kaur ; uala.ι.il.,185,230 (2016) フ) P.L. Khoo, M. Nagai, M. watanabe, M.1Zaki;ノ. smブ1 Fblish. SOC

,φ".,69,469 (2018)

8 ) Y.S. Lee, D. chua, R.E. Brandt, S.C. siah, J.V Li, J.P. Mailoa, S.、V Lee, R.G. G田don, T. Boona誌露i;』仇. uola,26,4704 (2014) 9 ) M.12aki, T. ohta, M. Kondo,丁. Takahashi, FB. Mohamad, M

Zamzuri, J. sasano, T. shinagawa, T. paupod6 ;'CS "PP/. uatel:

1"t'ヅ此.ゞ,6,13461 (2014)

]① T, Minami, Y. Nishi, T. Miyota ;』PP/. phy..三XP形Sゞ,9,052301 (2016)

ーフ6‑

1,9 PVD

1.9.1 イオンプレーテイング

物理蒸着法(PVD : physi侃I V叩or Deposition)に分類される

主要な手法は,真空蒸着法(抵抗蒸着法,電子ビーム蒸着法), スパッタリング法,およびイオンプレーティング法である。

これらは,主に固体を原料・とする蒸着法である。真空蒸着法 やスパッタリング法では中性粒子(主に原子)が膜を形成する が,イオンプレーティング法ではイオンやラジカルも利用し て膜を形成する。膜形成に寄与する粒子のエネルギーは,真 空蒸着法(抵抗加削゛ミ着法,電子ビーム蒸着法),スパッタリ

ング法,およびイオンプレーティング法において,それぞれ, 0,1eV程度,1eV程度,数 10oeV という違いがある。こ のように,イオンプレーティングは高エネルギーのイオン(お よびラジカル)を利用して膜を形成するため,基板との密着 性が高い,膜密度が高い,結晶性がよい,膜形成時の反応性 が高い,などの特徴がある。このため,耐久性,密着性,耐 摩耗性,而W好食性,摺動性,緻密性などが要求される表面処 理分甥く光学薄膜,装飾コーティング,切削工具・機械部品・

金型などの保護膜)で利用されている。

イオンプレーティング法では,原料の蒸発と,イオンを形 成するためのプラズマの発生とが必要である。この観点から,

表面処理目的で工業的に利用されている主な手法" 3)を分類

すると,次のようになる。

①蒸発とプラズマ化が別々の手法

直流または高周波励起法:真空蒸発法で蒸発させた粒子を 直流または高周波放電でプラズマ化させる方法

イオンまたはプラズマ照射法:真空蒸発法で蒸発させた粒 子を,イオン銃またはプラズマ銃を用いてプラズマ化する 方法(1BAD (1AD)法, URD 法, A旺法, RLVIP法)

②蒸発とプラズマ化が同時の方法

ホローカソード放電(HCD)法:中空陰極の電子銃を用い てアーク放電を発生させ,るつぼ陽極内の材料・を蒸発させ ると同時にプラズマ化する方法

・真空アーク法(陰極アーク法):真空アーク放電を利用して, 陰極材料・を蒸発させると同時にプラズマ化する方法。

・EB即法(圧力勾配型を含む):直流プラズマから引き出し た電子ビームを用いて原料・を蒸発させると伺時にプラズマ 化する方法。

・アンバランストマグネトロンスパッタリング法(UBMS

U"b址帥ood Mogne廿0" sputtedng):非平衡磁場を用いてプ

表面技術

ー﹂ーーー{ーー}ーー︑ーーー●︑三三 4‑1J'ゞ女 1ゞξ

))))

1 2 3 4

Vol. 71, No.2, 2020 第2 部 最近の技術の進歩 131 ラズマを基板方向へ輸送することで， イオン化を促進する

方法。

・ 大 電力 パ ル ス ス パ ッ タ リン グ 法（HiPIMS : High Power Im pul se Magnet ron Sput teri ng）：大電力パルスパワ^ーによっ て， 強烈なスバッタ蒸発を伴うマグネトロンプラズマを形 成する方法。

これらの手法において， 炭化水素ガスやf也元素蒸気を雰閤 気に 導 入 す る こ と も で き る。 そ の場合， CVD ( Chemical

Vapor Deposi tion）的な成膜も同時に進み， PVD/CVDハイブ リッド成膜となる。このような手法が年々増えてきている。

(3）原料が気体または液体蒸気で^， 蒸発なし プラズマイヒの みの方法

－イオン化蒸着法：熱フィラメント陰極夜流放電を用いて，

ガス原料をプラズマ化する方法

· PB II&D (Plas ma Based Ion Im p lan tation an d Deposi tion）：ガ スプラズマを発生させ， 高ffi:）王パルス印加によって基板へ イオン注入と膜形成とを行う方法。

・ その他， 各種ガスプラズマ法

これらのうち， （1)は古い技術であるが， 現在も主に光学 問民・装飾膜分野で利用されている。（2）は機械的応用分野（金 型・切削工具・機械部品保護膜， 装飾）で利用されている。（3) は主にDLC膜形成を対象としている。（2）のうち^， 現在の工

業的主流は， HCD 法と真空ア^ーク蒸着法である。真空ア^ー ク蒸義は， カソ^ーデイツク（陰極）ア^ーク蒸着法， ア^ークイオ ンプレ^ーテイング法（AIP法：神戸製鋼）， ア^ーク PVD 法（日 新電機）とも呼ばれ， よく知られている。

受託加工市場（出展：デジタルリサ^ーチ）を見てみると，

2007 年度において， PVD市場およびCVD市場は， それぞれ，

約250億円および約50憶であり， PVD市場は増加傾向にあ ると見込まれた。被膜材料別では， TiN, TiAlN, Ti C, CrN がそれぞれ， 51億円， 50億円， 27億円， 30億円で^、あった。

また， DLC ( diamonφlike carbon）勺ま55億円とトップに躍り 出たo DLCに関しては， その後も市場が増加すると予想さ れた。

このような状況のなか， 真空ア^ーク蒸着j去の市場利用率は ますます高まってきている。真空ア^ーク蒸着法では，真空ア^ー ク放電の陰極点（蒸発点）から数十eV もの高^エネルギ^ーイオ ンが放出される。開手法の特徴を以下に示す。

＜メリット＞

・イオン^エネルギ^ーが高い

．イオン化率が高い

－蒸発源取り付けの自由度が高い

・ ガス導入不要（高真空で動作可能）

．導入ガスとの反応、牲が高い . f正j昆基板への蒸着可能

－膜付着力が高い

・膜質がよい くテ^余メリット＞

・ドロップレットの発生

．蒸発

i原

材料4こ制限あり

・後粒子・粉体原料の利用不可

これまで， 真空ア^ーク蒸着法は， 先に挙げたTiN, TiAIN, -77-

CrN膜の製造に利用されてきている。また， 今後ますます需 要増加が見込まれるDLC膜の製造にも応股が始まっている。

DLCに は， Hを 含 ま ずs p³構 造 リ ッ チ の ta-C（τ肉·ahed ral Amor p hous Carbon）と Hを含まずs p²構造リッチのかC， およ びそれらにEを含むta-C：況とa-C:Hとがある。このうち，

ta-Cは， 他のDLCと比べて次のような特徴がある。

－膜密度および硬さが最も高い。

－耐熱性・耐酸化性が最も高い⁰

·Al やガラスと融着しない。

・ エステル系潤滑油で超低摩擦を示す。

これらの特徴から， Al合金の切削工具保護膜， ガラスレ ンズ成型 用金型保護膜， ^エンジン部品摺動！践としての利用が 進んでいる。特に^エンジン関係では，^バルブリフタ^ーへの^コー テイングの実用化の後， ピストンリングへの^コーティングが 始まっている。しかしながら， 真空ア^ーク蒸策法は， 陰極点

（蒸発点）からドロップレットと呼ばれる微粒子が放出される。

これが膜に付着すると， 践の平坦性， 均質性， 均^一性を失う ととものに， 剥離や劣化の起点となる。 そこで＼真空ア^ーク 蒸義法の新潮流として， 真空ア^ークプラズマからドロップ レットを分離したクリ^ーンプラズマビ^ームを用いて成！撲を行 うフィルタ^ードア^ーク方式^5）が提案された。これまで， フィ ルタ^ー形状の異なるいくつかタイプの装置は実用化され， 工 具 製造メ^ーカ， レンズ製造メ^ーカ， 自動車部品 製造メ^ーカや，

受託加工企業での導入が進んで^、いる。

文 献

1）小倉繁太郎（主計基）；生産現場における光学務j肢の設計・作製・

評価技術，p.69 （技術情報協会，2001).

2）表耐技術協会編，PVD · CVD皮肢の基礎と応用（機ミ！？応，1994).

3) rli村博司，池1k勝，プラズマプロセスによる薄膜の基礎と応用

（日干IJ工業新1*1全I:, 2005).

4）大竹尚笠（監修）；DLCの応用技術（シ^ーエムシ^ー出版，2007).

5）お. Takikawa, H. Tanou巴；IEEE T^ran. Plasma Sci., 35, 992 (2007).

(i畏橋技術科学大学 滝川 浩史）

l. 9. 2 スノfッタリング

一般的に， スパッタリング技術は， 再現性が良く， 大面積 にも均^一に成膜出来， 低

i晶

においても密若性よく成膜出来る ことから， 成膜プロセスとして， 大きく広がりを見せている 重要な技術である¹⁾。用途としては， フラットパネルディス プレ^ーや照明， 太弱電池などがB立つが， 他にも， 光学機器 用， 電子基板用， 自動車用， 建築用など多方面に利用されて いる。これらの機能膜には， 酸化物や窒化物， 炭化物などが 必要となり， 従来はRFなどでセラミックタ^｝ゲットを用い たスバッタが行われていたが 成膜速度が遅く， ^コストが高 くなり， これがスバッタプロセスの利用を制限していた。金 属タ^ーゲットを用い， 反応、性ガスとして酸素， 窒素， メタン などをAr に加えて放電するいわゆる反応性スバッタを用い 高速成！撲できる技術が確立され， スバッタプロセスが飛躍的 に重要性を増してきた。高速成膜できることで， 大幅な^コス トダウンが可能となり，また特に，熱に弱いPET (Polyet hy lene Terep h t halate）などのフレキシフソレ基板への成膜が可能となっ

た。兵体的には，従来の反応性スバッタと比べて，同^一パワ^ー

、/AA'AA'rlTrl̲A'C

言ゞ

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角

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の白●'

ご希望の装置、お作りします。

多種多様な標準品に加え、特注品も 1つからお作りいたします。

また、めっきに限らずバイオ・医工学等様々な分野の実験器具も製作いたします。

4、 f1刀 和和 'F十 月年

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印発桐 刷行集 人人兼

東京都渋谷区千駄ケ谷 5‑28‑1TEL03‑3352‑24乃 FAX03‑3350‑07乃 f"

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程度のピーーサイズの 液量でも使用可能なろ過

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印 刷 所 Π〒

1μm力ートリツジ使用

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表2L水中のパーティウル(比牢)劉ヒ (,:0.6V分)

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山本鍍金試験器

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100%

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36%

1.5%

8.5%

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株式 会社

六月十日第三種劃便物認可一日発行(毎同一回一日発行)

表面技術第七十一巻第二号

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打判 谷聖

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