9.
熱力学第 2 法則
状態関数
9 §0 じめに 熱力学 ， 第2法則 主役 演 大 エン (S ) 1 初学者 前 立 。第2法則 断熱系 自 変化 進行 ，必 エン 増 大 いう，いわ エン 増大 法則 表現 多い ，多 成書 表現 強調 い 感 あ 2。確 ，エン 第2法則 申 子 あ ，第2法則 真骨頂 自 変化3( 可逆 程) 記述 あ ，自 変化 方向 進行 ，エン ， 熱力学関数(内部エ (U )，エン ( H )，Helmholtz エ ( A )4，Gibbs エ (G )5) 結 理解 熱力学 面白 半減 理解 十 。 ，内部エ やエン ， T, V 一 系 考察 適 熱力学関数 Helmholtz エ A=U −TS 考案 。A ， 温条件 系 行う 最大 事 表 ， T, p 一 系 考察 適 熱力学関数 Gibbs エ G =H −TS 考案 。G ， 温， 条件 系 行う 体積 事以外 最大 事 表 続 あ ，先人 着想 追 い ， 敬服 6 いう状況 多い う (筆者 学生時代 経験 い )。 最大 事 問題 第2法則 関連 理解 問題 あ ， 頭 浸透 う 書 成書 案外見当 い う 思わ 。 熱力学 う1 要 イン ，理想気体 扱い あ 。 容熱容 (CV ) 熱容 (Cp) 差Cp −CV 計算 ， 教科書 書 い 番解 あ 。
1 エン いう言葉 ，1865 Clausius 。 語 en(中 ) trope(変化，変 換) 合成語 あ ， 変化 方向付 意味 い 。 en エ 表 energia あ いう あ 。 2 Clausius 宇 エ 一 あ ，宇 エン 極大 向 増大 いう言葉 あ 壮大 哲学的 あ ，エン 絶対 減少 い あ 誤解 う 人 多い。 3 自 変化 ， え ， 室温 融解 水 ，NaCl 結晶 水 入 溶 ，ア コ 蒸 気体 ，自然 進行 ，逆向 変化 自 的 起 い 程 いう。逆向 程 起 い ， 自 変化 可逆 程 あ 。 4 H エン 割 当 ，Helmholtz エ H 書 ，通常，A や F 書 。(Helmholtz 気 毒 あ ，Gibbs 方 偉い いうわ い)。 ，A イ 語 事 表 Arbeit い い 。エン 語源 語 ， いう意味 あ 。
5 Gibbs エ Gibbs 自由エン Gibbs テン 。
6 Helmholtz や Gibbs ，特 条件 最大 事 U − TS や H − TS いう関数 表 ， い う 一体 う 着想 (初学者 )見当 い い。 ， い， Helmholtz や Gibbs う 偉い人 ， ういう関数 パパ 思い付 う 思い あ ( ， う思 い い い)。先人 真 着想 セ わ い ， 序立 考え ，意 外 必然的 一面 見え あ ， 学問体系 理解 最短 あ 。
熱力学第2法則 状態関数
− 自 程 最大 事 −際，理想気体 対 Joule 法則 0 = ∂ ∂ T V U 成 立 利用 ， Mayer 関係式(Cp −CV =nR) 出 1。 ， Joule 法則 ，あ 理想気体 義 あ う 所 活躍 ， ，理想気体 特 性 理解 い ，実 気体 理想気体 扱え ， いう勘 い 原因 い う 思わ (事実，筆者 学生時代 理 想気体病 感染 )。 状況 改善 ，Mayer 関係式 あ わ ，気 体，液体，固体 問わ (当然，非理想気体 対 成立 ) 熱力学的状態方程式 Joule 法則 証明 ，理想気体 ういう意味 理想 理解 必要 あ 。 いわ 熱力学 ， 熱力学( 子統計熱力学) 比 哲学的 表現 多 ，ア 症状 起 や い学問 あ ，本 monograph ， 熱力 学 習得 程 い 投 効 ア 剤 目指 書 あ 。 §1 自発変化 方向と平衡条件 熱力学 第1法則(エ 保 則) ，内部エ 変化( Ud )，系 加え 熱 (d )q 系 事( wd ) 2 w q U d d d = + (1) 表 ， 事 体積変化 (体積 事 ) あ 場合， V p w d d =− (2) 3，第2法則 ) ( d dq =T S 可逆変化 (3) 用い ， V p S T U d d d = − (4) 書 。 ，第1法則 第2法則 合わ 式 あ う 見え い 4，式(3) わ う ，式(4) 可逆変化 い 式 あ ， 可 逆変化 含 い い。 可逆変化 考慮 入 式 作 ，式(3) 可逆版 1 T V U ) (∂ ∂ 力 次元 ，内部 ( ， 何 わ い)。 2 熱 ， 事 ，系 流入 ( )方向 。 3 p 系自身 力(p系) ，外 (p外 ) あ 注意 。一般 ， 可逆変化 い 系 力 義 い。可逆変化 p 系自身 力 等 。 温条件 断熱条件 可逆膨張( 縮) い 最中 気体(系) 力 p外 関係付 表 ( え理想気体 あ )困 あ 。 4 エン 式 含 い 第2法則 考慮 ， いう い。第2法則 込 ， 可逆性 式化 必要 あ 。
あ ) ( d dq <T S 可逆変化 (5) 適用 い。 温 T ，熱源(熱浴) 温 あ ，系 温 異 注意 必要 あ ( 可逆 程 ，一般 系 温 義 い)。 ，可逆変化 ，熱源 系 温 等 い1。式(3), (5) ， ≤ 等号： 可逆変化 等号：可逆変化 S T q d d (6) ， 式(1) 適用 ， V p S T U d d d ≤ − (7) 得 。式(7) ，第1法則 第2法則 合わ 時 ，可逆 可逆 程 両 程 考慮 式 あ ，以 議論 基本式 あ 。 ，式(7) 対 ，V, S 一 ( 容，等エン 条件) ， ) , ( 0 dU ≤ V S 一 (8) 得 。 ，V, S 一 条件 可逆変化 い U 変化 ， 可逆変化 U (極 )減少 意味 い 。言い換え ， V, S 一 条件 ， 系 自 変化 ，U 減少 方向 進行 ，dU =0(U 極 ) 変化 衡 いう あ 。 ，V, S 一 条件 ，(内部)エ 力学系 運動 テン エ 似 性格 い あ 。 ，現実 系 (例：化学 応系) 扱う ，等エン 条件 2 変化 観測 いう う 滅多 行わ い。 ，式(8) ，V, S 一 いう条件 自 変化 方向 え 意味 い あ ， 用 式 い。 ，次 ，エン (H =U + pV ) 考え 。エン 変化 対 式 ，次 う 変形 。 p V V p U H d d d d = + + (9)-1 p V V p w q d d d d + + + = (9)-2 p V V p V p q d d d d − + + = (9)-3 p V S Td + d ≤ (9)-4 1 事dw=−pdV い ，p 系 内 (p系) ，外 (p外 ) あ いう 類似 い 。可逆 変化 あ p系 = p外 =p 成立 。 2 条件 ，系 変化 観測 条件 非現実的 あ ，可逆変化 対 (dq=TdS あ )断熱変化 言い換え 。
， p V S T H d d d ≤ + (10) あ 。 ，p, S 一 ( ，等エン 条件) ， ) , ( 0 dH ≤ p S一 (11) 得 。 式 ， p, S 一 条件 い ，系 自 変化 H 減少 方向 進 行 ，dH =0(H 極 ) 変化 衡 いう 意味 い 。 ，p, S 一 条件 ，エン ( いうエ ) 力学系 テン エ 似 役割 果 い 。 ，い (式(8) う あ )等エン いう条件 ， 場合，系 観測条件 い ，自 変化 方向 え 用 式 い。 ，式(7) 対 条件 課 。V, U 一 いう条件 ，式(7) ) , ( d 0≤ S V U 一 (12) 得 ，エン 関 ， V, U 一 条件 い ，系 自 変化 S 増大 方向 進行 ，dS =0(S 極大) 変化 衡 わ 。 ， 式(10) 対 p, H 一 いう条件 課 ， ) , ( d 0≤ S p H 一 (13) ， p, H 一 条件 ，系 自 変化 S 増大 方向 進行 ，dS =0(S 極大) 変化 衡 。 式(8), (11) ，U や H( いうエ ) 自 変化 方向 決 因子 あ 示 い ，式(12), (13) ，エ エン いう物理 ，自 変化 方向 決 因子 あ 意味 い 。 ，U あ い H 表 系 エ 変化 い状況 あ ，S 増大 変化 あ ，系 方向 自 的 変化 ， 変化 S 増大 続 1。 式(12), (13) い 注意 点 ，エン 極大値 系 衡状態 至 ，U H 変化 い いう条件 い ， いう あ (式(12), (13) ，理想気体 対 ， T, V 一 T, p 一 いう条件 置 換わ ，現 実的 2)。一方，式(8), (11) ，U H 極 値 系 衡 至 ， エン 変化 い状況 い あ 意味 い 。 ，化学 応 1 自 変化 因子 エン ，力学 熱力学 い いう 。 2 Joule 行 理想気体 断熱自由膨張(対真空膨張) 思い出 い(断熱容器(dq=0) 2部屋 ，一 方 部屋 理想気体 入 ， 方 部屋 真空 い )。p=0(一 ) あ pdV =0 あ ，dU =CVdT =dq−pdV =0 ，dT =0。 ，dH =CpdT =0 ，p, H 一 条件 あ (U 一 あ ，V 一 い V, U 一 条件 い)。 自 変化(気体 容器全体 広 ) ，p, H 一 条件 0 <dS 対応 ，明 可逆変化 あ 。気体 容器全体 広 ，dS=0 変化 。断熱自由膨張 要 Joule−Thomson 膨張 あ 。 い ，付録4 参照 。
う 現実系 変化 ，通常，エ 時 エン 変化 状況 観測 (進行 ) ，U H 極 条件 ，エン 極大 条件 満 い ，系 う自 的 変化 ， 衡状態 至 式(8), (11), (12), (13) 断 い。 ，現実 観測条件 自然 ， 温， 容条件(T, V 一 )あ い 温， 条件(T, p 一 ) 自 変化 方向 示 式 必 要 あ 1。 ，い い Helmholtz エ (A=U −TS) Gibbs エ (G =H −TS) 場 あ 。 ，A 変化 考え ， T S S T U A d d d d = − − (14)-1 T S S T w q d d d d + − − = (14)-2 T S S T V p q d d d d − − − = (14)-3 T S S T V p S Td − d − d − d ≤ (14)-4 T S V pd − d − = (14)-5 ， T S V p A d d d ≤− − (15) 得 2。 ，T, V 一 条件 課 3 ) , ( 0 dA ≤ T V 一 (16) ， 式 ， T, V 一 条件 ，系 自 変化 A 減少 方向 進行 ， 0 dA= (A 極 ) 変化 衡 いう 意味 い 。 ， 現実的 観測条件 あ T, V 一 条件 系 ういう方向 進 関 可能 。 出 V 一 条件 自 変化 方向 示 式 式(8) あ ， 式 ，内部エ 減少 方向 自 変化 起 い 示 い ( ，V 一 時 S 一 いう条件 付い い 注意)。 対 ，A 議論 ，式(15), わ ， T S V p T S S T U A d d d d d d = − − ≤− − (17) 成立 ，T, V 一 条件 1 あ 現実系 衡 至 い事実 あ ，現実系 ，エ エン 方 いわ 合い (両者 妥協 ) 衡 至 い あ ，U S H S 何 関数 衡 支配 い 考え わ 自然 流 あ 。 2 ， 事 体積 事 考え い 。 3 以前， 可逆 程 一般 系 T(や p) 義 い 記 ， ，一 条件 え 因子(T や p) 関 ，系 値 義 ， 外界 値 等 い いう前提 立 い 。
0 d d dA = U −T S ≤ (18) 得 。 ， え系 エ 増大 吸熱変化(0 <dU ) あ ， S T U d d 0< < 満足 う 変化 あ 自 的 進行 (dA<0) わ 1。逆 ， 熱変化(dU <0) あ ，TdS < Ud <0 あ 場合 ， 変化 自 的 起 い(dA>0) 。 Gibbs エ (G =H −TS) う あ う 。G 変化 式 変形 ， T S S T H G d d d d = − − (19)-1 T S S T p V V p U d d d d d + + − − = (19)-2 T S S T p V V p w q d d d d d d + + + − − = (19)-3 T S S T p V V p V p q d d d d d d − + + − − = (19)-4 T S S T p V S Td + d − d − d ≤ (19)-5 T S p Vd − d = (19)-6 ， T S p V G d d d ≤ − (20) 得 。 ，T, p 一 条件 課 ， ) , ( 0 dG ≤ T p一 (21) ， T, p 一 条件 ，系 自 変化 G 減少 方向 進行 2，dG =0(G 極 ) 変化 衡 わ 。実際 観測 い ，T, V 一 T, p 方 一般的 条件 あ ，Gibbs エ 方 Helmholtz エ 衡論 い 頻繁 場 。 ，式(20) ， T S p V T S S T H G d d d d d d = − − ≤ − (22) あ ，T, p 一 条件 ， 0 d d dG = H −T S ≤ (23) 成立 。 ， え系 エン 増大 吸熱変化(0 <dH ) あ ， S T H d d 0< < あ 自 的 変化 起 ，逆 ， 熱変化(dH <0) あ 1 最終的 ，dU =TdS エ エン 合い 衡 至 あ 。 2 dG 自 変化 方向 わ ， 変化 程 進行 dG 無関係 あ 。 え Gd 大 い負 値 あ ，変化 大 い 限 い。自 変化 停 衡 至 時間 規 ，無限時間 系 至 状態 終状態 あ 。変化 議論 衡論 ， 可逆 程 熱力学や 応 論 い。
，TdS< Hd <0 あ ， 変化 自 的 起 い 。 え ， NaCl 結晶 水 溶 程 吸熱 程 あ わ 自然 結晶 溶解 ，エ ン 増大 利 (0 <T dS) エン 増大(0 <dH ) いう 利 補 余 (dG <0) 生 あ 1。 ，室温 空気中 液体 酸素や窒素 い ， ，気体 液体 方 エ (エン )的 安 (dH <0) あ わ ， 子 士 結合 液体 ， 子 運動 束縛 エン 利 (−TdS >0) 大 ，気体 液体 程 い 0 <dG あ 。 ，冷却 (T 減少)T dS dH 大 関係 逆転 ，dH <TdS <0 自 的 凝縮 液体 生成 。一般 ，dH や dS 温 依 性 大 ，dG 大 温 効果 大 いT dS 右 傾向 強い。A や G 熱力学 テン 。 理由 ， A V T 変数 一種 テン エ ，G p T 変数 テン エ 見 ，自 変化(力) 方向 テン 負 傾 方向 え ， 関数 極 点 衡 置 相当 ，通常 力 学系 テン エ 意味 あ 。 B A → いう吸熱 程dH >0 エン 増大−TdS<0 ，dG<0 ，自 程 進行 際 ， B A 比 −TdS <0 安 化 いう表現 場合 あ ，エン 意味 B エ わ い。 様 ， エン 的 吸熱(dH >0) 程 エン (−TdS<0) 効果 熱 程(dG <0) 変 わ 考え 誤 あ 。Gibbs エ 考え い 状態や系 出現 や ( 利 ) 尺 あ ，系 出入 熱 あ エ あ 。 え，dG <0 あ ，dH >0 あ 吸熱 程 あ ， 程 進行 系 熱 流入 。 式(16) 式(21) 中 等号 自 変化 進 方向 示 ， 等号 ，式(6)， わ ≤ 等号： 可逆変化 等号：可逆変化 S T q d d (24) 由来 い 。 式 い ，断熱系 (dq =0) いう条件 課 ， ) ( d 0≤ S 断熱系 (25) 成 立 。 式 ，熱力学 教科書 ， 第2法則 あ 必 場 あ 式 あ ， 断熱系2 い ，系 自 変化 S 増加 方向 進行 ， 0 dS = (S 極大) 変化 衡 示 い 。 ，式(25) 式(24)
1 dH =+3.9 kJ mol−1, dS =+43.4 J K−1 mol−1 あ ，298 K TdS =12.9 kJ mol−1， ，
1 mol kJ 0 . 9 dG =− − 。( ，各熱力学変数 微 表現 ， 確 ，∆solH°, ∆ Ssol °, ° ∆ Gsol 表 適 あ ， ，標準溶解エン ，標準溶解エン ，標準溶解 Gibbs エ あ 。添 sol 対象 い 程 溶解 あ 意味 い 。) 2 断熱系 言わ 孤立系 書 本 多い ，孤立系 義 ，断熱(dq =0) 容(dV =0) 含 場 合 あ ， 意識的 断熱系 書い 。
断熱系 いう条件 課 ，系 自 変化 方向 示 ，(知 ) 式 格 ，(式(24) い い いう意味 )式(16), (21)あ い 前 出 式(8), (11), (12), (13) 等 あ 。 ， 根本 式(24) あ (式(24) 式(6) )， S 性質 ，系 置 状況(T, V 一 T, p 一 ，あ い 断熱) 応 ，式(16)や式(21)あ い 式(25) 形 現 い あ ，式(25) 第2法 則 理解 う い方 い。 ，系 外界 合わ 全体 1 孤立系 見 場合， 中 エン 変化 い ，常 式(25) 成立 いう意味 普 性 高い 表現 い いう あ 。 §2 最大仕事と Helmholtz エネルギーおよび Gibbs エネルギー 前節 Helmholtz エ や Gibbs エ 意味や役割 ， 次 ，§0 述 最大 事 エ 関係 見 い 。前節 ， 事 系 体積変化(膨張 縮) 事， 体積 事 限 話 進 ，本節 ，系 引 出 う 最大 一般的 事 考察 い ， 事 特 体積 事 限 い 。一般的 事 ，体積 事以外 ，力学的 事( 力×距 )，電気的 事 ( 電 差×電荷変化)，表面張力 事( 表面張力×表面積変化) 様々 あ 。以 議論 ，基本 ，式(1) 式(6) 合わ 次式 あ 。 w S T U d d d ≤ + (26) 式(26) ，系 行う 事(−dw) 意識 変形 1 S T U w d d d ≤ − + − (27) 。 式 ， 事 体積 事 限 い い いう い あ ，式(7) 本質的 あ 。 ，式 形 ，系 行いう ( 系 引 出 う )最大 事 え う 変形 い 。以 ，式(27) 右辺 ，系 置 条件( 温 ) 従 書 換え ，最大 事 評価 関数 う 熱力学状 態関数 適 い 見 い 。 ，エン 変化 考え ， p V V p U pV U H d d( ) d d d d = + = + + (28) 2， 念 ，式(27) 右辺 対応 作 い ，エン 変化 使 式(27)右辺 書 換え 行う い。 次 ，Helmholtz エ 変化 考え ， 1 0 <dw 系 事 ，dw<0 系 事 ，系 行う 事 大 −dw 表 。 2 dH 変形自体 ， 可逆変化 や 第2法則 一 使わ い い 注意。以 A, G 様 あ 。
T S S T U TS U A d d( ) d d d d = − = − − (29) ， T S A S T U d d d d + =− − − (30) 。 式(27) 右辺 代入 ， T S A w d d d ≤ − − − (31) 得 。 温条件 (dT =0) あ ， ) ( d dw ≤ − A T 一 − (32) ， 温条件 系 行え 事 限値 ，系 Helmholtz エ 減少 等 い わ 。 ，系 限値 相当 事 行え ，可逆変化(等号) あ ， 可逆 程( 等号) ，Helmholtz エ 減少 事 利用 ，無駄 消費 部 生 。 ， 事( wd ) 体積 事(− pdV ) 以外 事( 効 事 ) w′d ， V p w w d d d = ′− (33) 表 ，式(32) ) ( d d ' dw ≤ − A −p V T 一 − (34) ， V 一 条件 加え ， ) , ( d dw′≤− A T V 一 − (35) 得 。 ， 温， 容条件 系 行え 効 事 限値 ，系 Helmholtz エ 減少 等 い 言い換え 。 次 ，Gibbs エ 変化 考え ， T S S T H TS H G d d( ) d d d d = − = − − (36)-1 T S S T p V V p U d d d d d + + − − = (36)-2 あ ， T S p V V p G S T U d d d d d d + = − + + − − (37) 。 式(27) 右辺 代入 ， T S p V V p G w d d d d d ≤− + + − − (38) 得 ， 温， 条件 (dT =0,dp =0) ，
V p G w d d d ≤ − + − (39) 成立 。 ， 事( wd ) 体積 事(− pdV ) 以外 事( 効 事 ) w′d (式(33))，式(39) V p G V p w d d d d ′+ ≤− + − (40) ， ) , ( d dw′≤− G T p一 − (41) ， 温， 条件 系 行え 効 事 限値 ，系 Gibbs エ 減少 等 い わ 。 場合 ，系 限値 相当 事 行え ，可逆変化(等 号) あ ， 可逆 程( 等号) ，Gibbs エ 減少 効 事 利用 ，無駄 消費 部 生 。 実 ，式(32) 式(41) ，自 程 進行方向 衡条件 あ 式(16) 式 (21) 。い ， 事 効 事 ，体積 事 あ (dw′=0,dw =−pdV )，式(32) ， ) ( d dA ≤ p V T 一 (42) 。 ， 容条件 (dV =0) ， ) , ( 0 dA ≤ T V 一 (43) 成立 ，式(16) 。 ，式(41) い 効 事 い ， ) , ( 0 dG ≤ T p一 (44) 得 ，式(21) 。 う 解 多 成書 見 あ ， 最大 事 議論 自 変化 方向( 衡) 議論 視点 異 あ ， 時 理解 う 混乱 多い ，本書 あえ 節 解 。 ，最大 事 問題 ，第2法則 式(6) 基盤 い 忘 い。 行 議論 ，A や G エ ，以前， 自由エ い 理由 理解 。T 一 あ ，式(29) S T U A d d d =− + − (45) 。式(32) ，−dA T 一 条件 系 行いう 最大 事 あ わ ，式(45) ，系 内部エ 減少 −dU 自由 事 利用 −dA い 表 い 。 ， え系 可逆的 変化 ，自 エ 変化 最大限 事 変換 う ，dS <0 場合 ， 事 使え いT dS エ 生 。 自由 使え いエ ，束縛エ (bound
energy) 1，端的 言う 熱 あ 。 ，系 外界 合わ 全体 1 孤立系(断熱系) 見 ，可逆変化 dS全系 =0 あ (式(25))，系 い 0 dS系< あ ，dS全系 =dS外界 +dS系=0 0<dS外界 = −dS系 。 外界 エン 増加 相当 熱 束縛エ あ ，大 ( ) 表現 系 S T d − ( T dS外界) 事 使う い熱 系 外界 (可逆的 )移動 。0 <dS系 場合 ，逆 T dS系( −T dS外界) 熱 系 (可逆的 )外界 移動 ，−dU 以 事 行う 可能 。 T, p 一 あ ，式(36)-2 S T V p U G d d d d =− − + − (46) 。 場合 ， え系 可逆的 変化 ，内部エ 減少 −dU 効 事 利用 わ ，系 体積膨張(− pdV <0)やエン 減少 (TdS系<0) −dU 差 引い 自由 事 使え −dG 。逆 ，系 体 積 縮(0<−pdV )やエン 増加(0 <T dS系) あ 場合 ，−dU 以 事 行う方 向 効 。 式(46) ，T, p 一 条件 ， S T H G d d d =− + − (47) 書 ， 場合 ，式(45) 対 議論 出 U H 置 換え 様 議論 成立 。
§3 熱力学的状態方程式(thermodynamic equations of state)と Joule 法則
熱力学的状態方程式 ，多 教科書 場 ，特 式 熱力学的状態方程式 紹 い 成書 意外 少 い2。熱力学的状態方程式 出 ，物理化学 一 般的 教科書 載 い 可逆変化 対 熱力学関数関係式3 ，Maxwell 式4 あ い5。 V p S T U d d d = − (48) p V S T H d d d = + (49) 1 自由 対 意味 束縛 いう， 解 あ ， 束縛 エン 減少 意味 使わ い 解釈 方 い。 ，Rant( イ ) ，自由 事 使え エ エ セ (exergie) ，無駄 エ ア (anergie) (1953 )。熱 学やエ 学 ， 用い い 。 2 筆者 手元 あ 成書 ，W. J. Moore 著 物理化学( ) 第4版，東京化学 人，1976 (第3刷), p.101 荻 一善著 化学熱力学講義 東京化学 人，1984 ，p.45 2冊 あ 。 3 付録3 参照。 4 通常，初学者 Maxwell 式 聞 ，偏微 結 多 熱力学関係式 思い出 ウン い ，式 記 必要 い ，熱力学 理解 ウン 続 い。 5 実 ，熱力学的状態方程式 出 関 ， 8本 式 う 必要 式 4本 あ 。熱 力学(状態)関数 Maxwell 式 いい 4本 示 半端 感 ， 示 。
V p T S A d d d = − − (50) p V T S G d d d =− + (51) V S S p V T ∂ ∂ − = ∂ ∂ (52) p S S V p T ∂ ∂ = ∂ ∂ (53) T V V S T p ∂ ∂ = ∂ ∂ (54) T p p S T V ∂ ∂ − = ∂ ∂ (55) ，式(48) 両辺 T 一 条件 dV 割 ， p V S T V U T T − ∂ ∂ = ∂ ∂ (56) 。右辺
(
∂S ∂V)
T 使い い 1，式(54) 使 書 替え ，次 式 得 。 p T p T V U V T − ∂ ∂ = ∂ ∂ (57) 第1 熱力学的状態方程式 あ 2。式(57) ，Helmholtz エ TS U A = − 利用 ， T T T T V S T V A V TS A V U ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ + ∂ = ∂ ∂ ( ) (58) い ， V p T S A d d d =− − (59) 得 p V A T − = ∂ ∂ (60) 1 p, V, T いう う ，直接測 物理 表 い。 2 第1 いう 筆者 個人的 あ 。以 第2 以降 様。式(54) 用い 出 1，わ わ Helmholtz エ 出 必 要 い ，2 目 出法 飛 い。 熱力学的状態方程式(式(57)) 理想気体 状態方程式pV =nRT 適用 ， p T p T V U V T − ∂ ∂ = ∂ ∂ (61)-1 0 = − = − = p p p V nR T (61)-2 ，確 ，Joule 法則 成 立 わ 。 ，理想気体 状態方程式 従う気体 ， 温条件 内部エ 体積 依 い2。
，van der Waals 状態方程式
nRT nb V V an p − = + ( ) 2 2 (62) 従う実 気体 ，
(
∂U ∂V)
T う 見 。式(62) ， nb V nR T p V − = ∂ ∂ (63) ， 式(57) 代入 ， p nb V nRT V U T − − = ∂ ∂ (64)-1 − − − − = 2 2 V an nb V nRT nb V nRT (64)-2 2 2 V an = (64)-3 得 。理想気体 子間力 数 a 0 あ ，常(
∂U ∂V)
T =0 。一方，実 気体 数 a 数 あ ，実 気体 温条件 膨張 ，内部エ 増加 。 考え ，気体 膨張 子間 均距 大 あ ， 子間 引力 働い い (Lennard-Jones テン 3 近似 ，− r−6 比例 引力 働い い )，結果的 1 ，Maxwell 式(∂S ∂V)T =(∂p ∂T)V自体 ，Helmholtz エ 全微 い 当然 いえ 当然 あ 。 2 理想気体 子間 相互作用( テン ) い 映 あ 。 3 Lennard-Jones 2人 科学者 前 ，J. E. Lennard-Jones いう1人 イ 理論物理学者 前 あ 。 ，彼 姓 Jones あ ，Kathleen Mary Lennard 結婚 ，姓Lennard-Jones 改 あ 。 Lennard-Jones(6,12) テン 式 ，1931 提出 子間力 近似式 あ ((6,12) 6 引力部 (− r−6)，12 斥力部 (+ r−12) 指数部 意味 )。
テン エ 増加 。一 温 あ ，運動エ 膨張 あ ，運動エ テン エ 総和 内部エ 増 加 。 実 ，次 式 Joule 法則 あ 1。 0 = ∂ ∂ T p U (65) ， 温条件 理想気体 内部エ (体積 ) 力 依 い いう あ 。 証明 式(48) 始 。 V p S T U d d d = − (66) T 一 条件 dp 割 ， T T T p V p p S T p U ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ (67) ，式(55) 使 次式 得 (式(57) 様 ，U =A−TS 式(55) 用い 出 2)。 T p T p V p T V T p U ∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ (68) 熱力学的状態方程式 1 あ ，第2 熱力学的状態方程式 。 式 ，理想気体 状態方程式pV =nRT 代入 ， 0 2 = − − − = ∂ ∂ p nRT p p nR T p U T (69) ，2 目 Joule 法則(式(65)) 証明 。 第3 熱力学的状態方程式 ，エン 全微 式(49) 。 p V S T H d d d = + (70) 両辺 T 一 条件 dp 割 ， V p S T p H T T + ∂ ∂ = ∂ ∂ (71) ，式(55) 適用 次式 得 。 1 教科書 ，Joule 法則 (∂U ∂V)T =0 書 い ， 式 (あ い 両方 )書い い あ 。 2 出法 付録2 参照。
V T V T p H p T + ∂ ∂ − = ∂ ∂ (72) 第3 熱力学的状態方程式 あ 1。 式 ， 方法 出 。 T T T T p S T p G p TS G p H ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ + ∂ = ∂ ∂ ( ) (73) 対 ，式(51) p V T S G d d d = − + (74) ， V p G T = ∂ ∂ (75) 式(55) 適用 得 。 式(72) 理想気体 状態方程式 代入 ， V T V T p H p T + ∂ ∂ − = ∂ ∂ (76)-1 0 = + − = + − = V V V p nR T (76)-1 ，理想気体 ， 0 = ∂ ∂ T p H (77) 成立 ，内部エ ，エン 温条件 力 依 い わ 。 最 第4 熱力学的状態方程式 出 。式(49) p V S T H d d d = + (78) 両辺 T 一 条件 dV 割 ， T T T V p V V S T V H ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ (79) 得 ，式(54) 適用 次式 得 。 1 多 場合，(∂U ∂V)T 式 (∂H ∂p)T 2式 熱力学的状態方程式 う あ ， 2式以 外 熱力学的状態方程式 。
T V T V p V T p T V H ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ (80) 式 理想気体 状態方程式 代入 ， T V T V p V T p T V H ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ (81)-1 0 2 = − + = V nRT V V nR T (81)-2 ，理想気体 ， 温条件 エン 体積 依 ，次式 0 = ∂ ∂ T V H (82) 成立 。 以 ，熱力学的状態方程式 出 ， 時 Joule 法則 証明 行 ， 要 イン ，式(57), (68), (72), (80) ，あ 物質 任意 状態(気体，液体，固体) 対 成立 いう点 あ 。当然 非理想気体 対 成立 。 ， Joule 法則 ，理想気体 いう( わ 特 )対象 関 結果 い。熱力学 的状態方程式 ，一般 教科書 あ 強調 い い方程式 あ ， 要 用 あ 。 §4 理想気体 状態方程式と Joule 法則 理想気体 0 = − ∂ ∂ = ∂ ∂ p T p T V U V T (83) 満足 わ ，逆 ，Joule 法則 満 気体 状態方程式 い 考え 。式(83) 中辺( 右辺) V 掛 ， pV T pV T V = ∂ ∂( ) (84) 得 。 変形 ， T T pV pV) d ( d = (85) T pV) dln ln( d = (86) C T pV)= ln + ln( (87)
， T pV = const⋅ (88) ，いわ 理想気体 状態方程式 従う気体 あ わ 。 式(83) 式(84) 至 V 掛 ，V 関数f(V) 掛 ， ) ( )] ( [ V f p T V f p T V = ∂ ∂ (89) 。 場合 ， 様 変形 続 ， T V f p ( )= const⋅ (90) 得 ，必 pV = const⋅T いう状態方程式 従う気体 Joule 法則 満 。言い換え ，理想気体(pV = const⋅T) あ ，Joule 法 則 成立 十 条件 あ ，Joule 法則 成立 ， 気体 理想気 体 あ 必要条件 い いう あ 。 §5 理想気体 熱容量 あ 物質 容条件 熱容 CV =
(
∂U ∂T)
V ， 条件 熱容(
)
p p H T C = ∂ ∂ え ，(実 )理想気体 場合，右辺 ∂U ∂T ∂H ∂T 対 ， 容 いう条件 要 あ 1。 事実 ，Joule 法則 使う わ 簡単 証明 。 内部エ U T V 関数 全微 2， V V U T T U U T V d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = (91)-1 V V U T C T Vd d ∂ ∂ + = (91)-2 。理想気体 ，式(61) 示 う(
∂U ∂V)
T =0 あ ， T C U Vd d = (92) 成立 。 ，CV =∂U ∂T あ CV =(
∂U ∂T)
V い3。 次 ，エン H T p 関数 全微 ， p p H T T H H T p d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = (93)-1 1 容 い条件 ∂U ∂T あ CV 等 ， い条件 ∂H ∂T Cp 等 い いう 意味 あ 。 ，い 教科書 述 い あ ，脚注参考程 記述 ， う 明 い い 多い。 2 独立変数 2 ，相 F =C−P+2 い 1成 (C=1) 気相 (P =1) F =2 あ 容易 わ 。2 独立変数 ，状態関数 あ 組 合わ 2 構わ い。 3 い いう 必要 い いう方 わ や い い。p p H T C T pd d ∂ ∂ + = (93)-2 。理想気体 ，式(76) 示 う
(
∂H ∂p)
T =0 あ ， T C H pd d = (94) 成立 。 場合 ，Cp =∂H ∂T あ Cp =(
∂H ∂T)
p い。 §6 Cpと CV 差および Mayer 関係式 熱容 容熱容 差(Cp −CV ) 計算 。エン H 義H ≡U + pV ， p V V p U H d d d d = + + (95) あ ，p 一 条件 い dT 割 ， p p p p T V p T U C T H ∂ ∂ + ∂ ∂ = ≡ ∂ ∂ (96) U V T 関数 ， V V U T T U U T V d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = (97) 両辺 ，p 一 条件 い dT 割 p T V p T V p T V V U C T V V U T U T U ∂ ∂ ∂ ∂ + = ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ (98) ，式(96) 代入 ， p T p V p T V V U T V p C C ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ = − (99) ， p T V p T V V U p C C ∂ ∂ ∂ ∂ + = − (100) 得 。 式 Joule 法則[式(61)] 適用 ， p V p T V p C C ∂ ∂ = − (101)，理想気体 状態方程式pV =nRT p nR T V p = ∂ ∂ (102) あ ，Mayer 関係式 次式 nR C Cp − V = (103) 得 。 記 式展開 ， 教科書 示 い あ ，式 追 理解 い い ， 多 場合初学者 戸惑う ，2 独立変数 選択 いわ ，何 選択 (組 合わ 候補 あ )式(97) う U V T 関数 いい いう 思い付 い いう う 。 目的 ，Cp −CV 得 あ ， ，CV 式(98) う 右辺 ， 辺 (堂々 )作 Cp 差 引 う 考え 普通 い。 ，あえ U p T 関数 変形 う あ う 1。 p p U T T U U T p d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = (104) 両辺 ，V 一 条件 い dT 割 ( 辺 CV ) V T p V V T p p U T U C T U ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ≡ ∂ ∂ (105) ，式(96) 間 引 算 ， V T p V p T p p U T V p C C ∂ ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ = − (106) 得 。 先 い 式(100) アン イン部 異 見え ，アン イン部 変形 ， V T T T V T T p p V V p p U T p p U ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ − (107)-1 V T T T p p V V U ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − = (107)-2 2，状態関数 循環恒等式3 1 教科書 書 い い変形 あ う。 2 (∂ ∂ ) (∂ ∂ ) =1 T T V p V p 掛 変形 あ 。 3 証明 付録1 参照。
1 − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ p V T V T T p p V (108) 得 p V T T V T p p V ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ (109) 式(107)-2 代入 ， p T V T T V V U T p p U ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ − (110) 。式(110) 式(106) 代入 ，U p T 関数 展開 得 式(100) 得 。 U V T 関数 (式(97))，教科書 見 式(100) 得 ， U p T 関数 展開 式 ( )得 い い ，式(106) 間 い いうわ い1。当然 ，式(106) Joule 法則(式(65)) 適用 ，理想気体 状態方程式 代入 ，式(100) 式(103) 得 。 式(95) 式(99) 流 言い換え ，式(97) V V U T T U U T V d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = (111) 式(95) 変形 p V V p H U d d d d = − − (112) 代入 得 V V U T T U p V V p H T V d d d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = − − (113) 両辺 p 一 条件 dT 割 ， p T V p p T V V U T U T V p T H ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ − ∂ ∂ (114) ， p T V p p T V V U C T V p C ∂ ∂ ∂ ∂ + = ∂ ∂ − (115) 式(100) 得 い 。 番 変え ， ，H 展開 1 式中 物理的 意味 見通 点 い あ ， 解 解 いう う 問題 い。
p p H T T H H T p d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = (116) う。 式(95) 代入 得 ， p p H T T H p V V p U T p d d d d d ∂ ∂ + ∂ ∂ = + + (117) 両辺 V 一 条件 dT 割 ， V T p V V T p p H T H T p V T U ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ (118) ， V T p V V T p p H C T p V C ∂ ∂ ∂ ∂ + = ∂ ∂ + (119) 得 。 ， V T V V p T p p H T p V C C ∂ ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ = − (120)-1 V T T p p H V ∂ ∂ ∂ ∂ − = (120)-2 得 。 表現 式(100) 異 見え ， 式 式(72) 代入 V p V p T p T V T C C ∂ ∂ ∂ ∂ = − (121) ，式(100) 式(57) 代入 結果 ，式(100) 式(120) あ 。 理想気体 あ ，Joule 法則[式(77)] 成立 ，式(77) 式(120) 代入 や Mayer 関係式 nR V nR V T p V C C V V p = = ∂ ∂ = − (122) 得 。当然 ，式(121) 理想気体 条件(pV =nRT ) 適用 Mayer 関係 式 nR nRT R Tn V nR p nR T C Cp − V = = = 2 2 (123) 得 。
付録1 循環恒等式(108) 証明 熱力学(状態)関数 A1 微 変化 2 状態関数(独立変数)B, C 微 変化 表 。 C C A B B A A B C d d d d d d d + = (124) 両辺 ，A 一 条件 い dC 割 ， B A C C A C B B A + = d d d d d d 0 (125) ，変形 ， 1 d d d d d d =− B A C A C C B B A (126) 得 。 1 A Helmholtz エ ，1 状態関数 あ 。
付録2 熱力学的状態方程式(68) 出法 式(68) T p T p V p T V T p U ∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ (127) ，次 う 出 。式(57) p T p T V U V T − ∂ ∂ = ∂ ∂ (128) 両辺 ，
(
∂V ∂p)
T 掛 ， T T T p U p V V U ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ = ) ( 辺 (129) T T V p V p p V T p T ∂ ∂ − ∂ ∂ ∂ ∂ = ) (右辺 (130) 。 付録1 循環恒等式(式(126)) ， p T V T V p V T p ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ (131) 得 ， 式(130) 代入 ，式(68) 得 。式(80) 式(72) 様 手 。付録3 熱力学関数 独立変数 4 熱力学関数 ，系 状態 記述 必要 2 独立変数 替え 義 関数1 理解 。 ，基本 内部エ 対 式(48) あ 。 V p S T U d d d = − (132) ，系 状態(いわ テン エ ) S V 変数 関数U(S,V) 表 意味 い 。 対 ， p V V p pV) d d ( d = + (133) 適用 ， p V pV S T U d d( ) d d = − + (134) ， p V S T pV U ) d d ( d + = + (135) ，独立変数 S V S p 変更 。式(135) ，S p 2 独立変数 場合 ，U + pV いう関数 系 記述 ( テン )関数 あ 意味 ， U + pV H 書い エン ， p V S T H d d d = + (136) 。 ， T S S T TS) d d ( d = + (137) 式(132) 適用 ， V p T S TS U d( ) d d d = − − (138) あ ， V p T S TS U ) d d ( d − =− − (139) 。 ，独立変数 S V T V 変更 2，U −TS いう関数 系 状 態 記述 関数 意味 い 。 U −TS Helmholtz エ A 表 ， V p T S A d d d =− − (140) 得 。最 ，式(137) 式(136) 適用 ( ，式(133) 式(140) 適用 い)， 1 2 独立変数 一種 標 見 テン エ (関数) いう言い方 。 え ，G Gibbs テン ，部 Gibbs エ 化学 テン ，熱力学 関数 テン エ 的 意味 元 い ( テン エ 極 点 系 衡 )。 通常，熱力学 テン A G あ ，広い意味 U H 熱力学 テン いえ 。 2 示 う 変数 変換方法 ，数学的 ン 変換 いう。
p V T S TS H ) d d ( d − =− + (141) ， 場合 独立変数 T p あ 。H −TS Gibbs エ G 書 ， p V T S G d d d =− + (142) 得 。以 議論 ，4 関数 ，系 状態 記述 関数 独立変数 変更 新 義 テン 関数 あ ，S T 1 ，p V 1 選 組 合わ ，(S,V), (S,p), (T,V), (T,p) 4 独立変数 組 生 対応 い 。図 ，熱力学関数相互 独立変数 関係 示 あ 。
V
↔ p
H(S, p)
U(S, V)
G(T, p)
A(T, V)
S
↔ T
S
↔ T
V
↔ p
付録4 断熱自由膨張，Joule−Thomson 膨張 断熱自由膨張(対真空膨張) 理想気体 実 気体 相 明確 示 実験 ，断熱自由膨張 Joule−Thomson 膨張 あ 。断熱自由膨張 断熱条件 あ dq =0， 時 対真空膨張(pex =0) あ ， 0 d dw= −pex V = 。 ，dU =dq +dw =0 ，理想気体 非理想気体 内部エ 変化 い(dU =0)。 ，U T V 関数 ， 0 d d d = ∂ ∂ + ∂ ∂ = V V U T T U U T V (143) ， 0 = ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ T U V V U V T T U (144) ，断熱自由膨張 体積増加 う温 変化 表 式
(
)
(
)
VT(
V)
T U C V U T U V U V T = − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ (145) 得 (実 ，式(126) 利用 得 )。理想気体 場合， 式 値 ， Joule 法則(式(61)) 常 0 ，断熱自由膨張 温 変わ い。 ，van der Waals 状態方程式 従う気体 場合 ，式(64)
(
∂U ∂V)
T >0 ，断熱自由膨張 冷却 。 い 見 ，実 気体 場合， 子間 引力 働い い ，膨張 均 子間距 大 テン エ 増大 。 ，運動エ テン エ 総和 あ 内部エ 変化 い ， テン エ 増加 ，運動エ 減少 。運動エ 減少 結果的 温 ，実 気体 断熱自由膨張 冷却 起 。 対 ，理想気体 場合 ， 子間 テン い ， 均 子間距 大 テン エ 変化 ，運動エ 変化 い 温 変化 い あ 。 式(145) 第3式 あ
(
∂U ∂V)
T 式(57) 代入 ，(
)
V V U C p T p T V T = − ∂ ∂ − ∂ ∂ (146) 得 ，右辺 子 V V T p T T p T p T ∂ ∂ = − ∂ ∂ 2 (147) 書 換え ， V V U T p T C T V T ∂ ∂ − = ∂ ∂ 2 (148)成立 。実 気体 状態方程式 + = V T B nRT pV 1 ( ) (149) 形 書 (B(T) 温 関数 ，第2 ア 係数 。理想気体 0 ) (T = B )， = ∂ ∂ T B V nR T p T V d d 2 (150) あ ， − = ∂ ∂ T B V C nRT V T V U d d 2 2 (151) 得 (式(151) 得 ，式(146) 式(149) 直接適用 方 簡単 あ ，式(148) 益 形 い 記 う 出 )。実 気体 第2 ア 係数 温 増加 (
(
dB dT)
>0)，実 気体 ，断熱自由膨張 必 冷却 。 Joule−Thomson 膨張 Joule−Thomson 膨張 や 断熱膨張 あ ，断熱自由膨張 異 点 ， エン 変化(dH =0) あ いう あ 。H T p 関数 ， 0 d d d = ∂ ∂ + ∂ ∂ = p p H T T H H T p (152) ， 0 = ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ T H p p H p T T H (153) ， 変形 ，Joule−Thomson 膨張 力変化 う温 変化 表 式(
)
(
)
Tp(
p)
T H C p H T H p H p T =− ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ (154) 得 ( 式 ， 式 (126) 利 用 得 ) 。(
∂T ∂p)
H Joule−Thomson 係数(通常µ 書 ) い 。Joule−Thomson 膨張 d <p 0 あ ，Joule−Thomson 係数 場合，膨張 冷却 起 。理想気体 場 合， 式 値 ，式(76) 常 0 ，Joule−Thomson 膨張 温 変わ い。式(154) 第3式 あ
(
∂H ∂p)
T 式(72) 代入 ，(
)
p p H C V T V T p T = ∂ ∂ − ∂ ∂ (155) 得 ， p p T V T T V T V T ∂ ∂ = − ∂ ∂ 2 (156) 書 換え ， p p H T V T C T p T ∂ ∂ = ∂ ∂ 2 (157) 成立 。実 気体 状態方程式 式(149) 形 書 場合 ， p p V B T p nR T V T ∂ ∂ = ∂ ∂ (158) あ ， p p H V B T p C nRT p T ∂ ∂ = ∂ ∂ = µ 2 (159) 得 。(
)
(
)
2 V T V B V T B V B T p p p ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ (160) あ ， 値 条件次第 負 ，Joule−Thomson 係数(µ) 負い え ，気体 膨張 冷却 加温 条件(温 ， 力) 右 。 µ < 0 ，Joule−Thomson 膨張 冷却 ，µ<0 加熱 。 気体 0<µ あ ，1 atm H2 193 K 以 µ<0 あ ，Joule−Thomson 膨張 加温 ，193 K 以 冷却 ( ，193 K う µ=0 ， 温 Joule−Thomson 逆転温 いう)。付録5( ケ) a. 熱力学第2法則 理解 注意点 教科書 い ，第2法則 主役 あ エン 概念 入 Carnot イ 効率 議論 行わ 。 ， 熱 100% 事 変換 い あ い 温熱源 高温熱源 熱 移動 い いう表現 ， 循環 程( イ ，あ い 熱機関) いう 要 ワ 付 い い( 強調 い い)成書 非常 多い1。 え ，理想気体 温可逆膨張 場 合，dU =dq+dw=0 −dw =dq ，可逆 可逆 わ 系 流入 熱 事 変え ，熱 事 変換 関 表現 矛盾 生 い う 見え 。第2法則 ， 熱 100% 事 変換 以外 変化 生 い う 循環 程 い あ い 温熱源 高温熱源 熱 移動 以外 変化 生 い循環 程 い ， 可逆変化 式(5) あ ，循環 程 ，熱 100% 事 変換 可能 あ 。 ，何 注釈 エン 出入 熱 温 割 あ dS =dq T あ 書い い 成書 ( )見 あ ， う 成書 参考書 わ い。 b. 演習問題 解 熱力学 演習 ，気体 縮や膨張 う熱 ， 事， U∆ ， H∆ ， S∆ 計 算 問題 解 多い ， 際，注意 イン 以 挙 。 ，温 あ い 熱 移動 関 ， 温 → 理想気体 あ dU = 0, dH = 0 → dq = −dw 断熱 → dq = 0 → dU =dw 次 ， 程 関 ， 可逆 → 力 関 p = p外 = p系，dq =TdS 可逆 → 力 関 p = p外 ≠ p系，d <q TdS ， 断熱可逆 → pVγ =const(Poisson 式) 理想気体 → pV =nRT ，dU =CVdT ，dH =CpdT ，Cp −CV =nR 理想気体 エン 変化 関 ， V R T C S Vdln dln d = + (←CVdT =TdS− pdV ←dU =TdS− pdV ) p R T C S pdln dln d = − (←CpdT =TdS+Vdp←dH =TdS+Vdp) 頭 入 ，いわ 演習問題 解 苦労 い 思わ ( い ，原理 理解抜 記 う 意味 い)。 1 点 強調 い ，W. J. Moore 著 物理化学( ) 第4版，東京化学 人，1976 (第3刷), p. 83 あ 。
付録6 Bridgman Tables §3 い 熱力学的状態方程式 出 際， え ，式(57) 得 ，式(48) ，Maxwell 式 用い p, V, T 用い 表記 書 換え 。 3 熱力学的 状態方程式(式(68), (72), (80)) 様 手 出 ，熱力学的状態方程式 出 限 ，一般 ，あ 熱力学関数 任意 熱力学関数 微 結果 p, V, T 用い 表 必要 あ ，式(68) う 基本式 変形 面倒 あ 1。実 ，任意 熱 力学関数 微 ，式(48) ~ (55) 基本式 変形 非常 容易 ( 一 )得 秘策 あ 。 際，準備 Bridgman Tables 表 あ 2。 え ， T p S ∂ ∂ (161) いう微 得 ，Bridgman Tables 掲載 い ， p T T V S ∂ ∂ = ∂ ) ( (162) 1 ) (∂pT =− (163) 用い ， p p T T T T V T V p S p S ∂ ∂ − = − ∂ ∂ = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ 1 ) ( ) ( (164) いう単 割 算 微 結果 p, V, T 関係式 得 (式(164) Maxwell 式(55) あ )。式(164) 右辺 V 微 形 い ， 場合 p 微 形 必要 場合 あ う3。 場合，付録2 示 循環 恒等式(126) 1 − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ T V p V p p T T V (165) 使 式(164) 変形 ， 1 え ，(∂G ∂U)S p, V, T 表 必要 生 ， ういう式 始 い (筆者 )途方 暮 う。
2 Bridgman Table 1914 ア 物理学者 Percy Williams Bridgman 表 。 表論文 ，P. R. Bridgman, A Complete Collection of Thermodynamic Formulas, Phys. Rev., 3(4), 273−281 (1914) (DOI: 10.1103/PhysRev.3.273) あ 。Bridgman 高 物性物理 研究者 あ ，1946 超高 装置
明 ， 高 物理学 関 見 いう業績 ベ 物理学賞 賞 い 。
T V T V p T V p T p p V T p T V p S ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ − = ∂ ∂ (166) 得 ，Bridgman Tables 用い ， 容易 (一瞬 ) 結果 得 あ 。Bridgman 1914 表 表 V 微 形 結果 表
あ ，必要 式 形 応 ，David Keffer 氏(University of Tennessee, Department of Chemical Engineering) web イ 掲 載 い 以 3 Bridgman Tables 利用 便利 あ 1。
[1] Pressure Explicit Equation of State and Cp (constant-pressure heat capacity) (URL: http://utkstair.org/clausius/docs/che230/pdf/bridgman_tables_p_cp.pdf) [2] Pressure Explicit Equation of State and CV (constant-volume heat capacity)
(URL: http://utkstair.org/clausius/docs/che230/pdf/bridgman_tables_p_cv.pdf) [3] Volume Explicit Equation of State and Cp (constant-pressure heat capacity)
(URL: http://utkstair.org/clausius/docs/che230/pdf/bridgman_tables_v.pdf)
え ，表[1] 表題 書 い Pressure Explicit Equation of State ，純粋物質
状態方程式 p え 式 え い 場合 適 い 表 あ ，微 結果 p 微 形 得 い場合 用 いう意味 あ 。 述 例 使用 式(162) 式(163) 表[3] 記 い あ 。式(161) p 微 形 得 ，表[1] 表[2] 用い ，表[1]( [2]) 記載 い V T T p S ∂ ∂ − = ∂ ) ( (167) T T V p p ∂ ∂ − = ∂ ) ( (168) ， T V T V T T T V p T p V p T p p S p S ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ ) ( ) ( (169) ，一瞬 式(166) 結果 得 。
1 紹 web イ http://utkstair.org/clausius/docs/che230/text/bridgman_table.html あ ，Table 使用法 http://utkstair.org/clausius/docs/che230/pdf/bridgman_tables_x.pdf
次 ，本書 出 熱力学的状態方程式 Bridgman Tables 用い 出 う。 ， 第1 熱力学的状態方程式(57) 右辺 p 微 え い ，表[1] [2] 用い い(右辺 Cpあ い CV い 表[1] [2] い 用い あ )。表[1]( [2]) 掲載 い V T T p T p U ∂ ∂ − = ∂ ) ( (170) 1 ) (∂V T =− (171) ， p T p T T p T p T U V U V V T T T − ∂ ∂ = − ∂ ∂ − = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ 1 ) ( ) ( (172) (や ，一瞬 )式(57) 得 。次 ， 第2 熱力学的状態方程式(68) ，右辺 V 微 あ 表[3] 用い ， T p T p V p T V T U ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ) ( (173) 1 ) (∂pT =− (174) ， T p T p T T T p V p T V T p V p T V T p U p U ∂ ∂ − ∂ ∂ − = − ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ 1 ) ( ) ( (175) ，式(68) 式 得 。続い ，式(72) い 表[3] 用い ， p T T V T V H ∂ ∂ + − = ∂ ) ( (176) 1 ) (∂pT =− (177) ， V T V T T V T V p H p H p p T T T + ∂ ∂ − = − ∂ ∂ + − = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ 1 ) ( ) ( (178) 。最 ，式(80) い 表[1]( [2]) 用い ，
T V T
V
p
V
T
p
T
H
∂
∂
−
∂
∂
−
=
∂ )
(
(179) 1 ) (∂V T =− (180) ， T V T V T T T V p V T p T V p V T p T V H V H ∂ ∂ + ∂ ∂ = − ∂ ∂ − ∂ ∂ − = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ 1 ) ( ) ( (181) 得 。 §6 Mayer 式 複数 出手 示 際 ，(最終的 結果 得 )2 独立変数 選 際 迷い 生 示 ，以 Bridgman Tables 用い Mayer 式 い う。Cp CV 計算 必要 あ ， ， p p T H C ∂ ∂ = (182) い 表[1] 表[3] 用い ，両表 微 Cp 表 表 ，当然 ， 式(182)自身 得 あ ，表[1] 表[3] 用い V V T U C ∂ ∂ = (183) 計算 必要 あ 1。表[1] 用い ， T V p V V p T p T C U ∂ ∂ ∂ ∂ + = ∂ 2 ) ( (184) 1 ) (∂T V = (185) ， T V p V V V V V p T p T C T U T U C ∂ ∂ ∂ ∂ + = ∂ ∂ = ∂ ∂ ≡ 2 ) ( ) ( (186) ，Cp −CV 作 ， 1 う ，右辺 現 Cp Cp−CV 作 あ 。T V T V V p p V T p T V p T p T C C ∂ ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ − = − 2 2 (187) 得 。式(187) 理想気体 状態方程式(pV =nRT ) 代入 い ， 前 少 式 整理 う。循環恒等式 1 − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ T p V p V V T T p (188) 変形 p T V T V p V T p ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ (189) 式(187) 代入 ， V p V p T p T V T C C ∂ ∂ ∂ ∂ = − (190) 。式(190) 式(121) 式 あ ，理想気体 あ Mayer 関係式 成 立 。CV 得 際，表[1] 代わ 表[3] 用い ， 2 ) ( p T p V T V T p V C U ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ (191) T V p V T ∂ ∂ = ∂ ) ( (192) ， T p p T p T p V V V V V p T V T C p V T V T p V C T U T U C ∂ ∂ ∂ ∂ + = ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ = 2 2 ) ( ) ( (193) ，Cp −CV 作 ， T p V p V p T V T C C ∂ ∂ ∂ ∂ − = − 2 (194) 得 。 循環恒等式
1 − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ T V p V p p T T V (195) 得 V T p T p V p T V ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ ∂ (196) 式(193) 代入 ， V p V p T p T V T C C ∂ ∂ ∂ ∂ = − (197) 得 ， 式(190) 式 あ ，Mayer 関係式 得 。当然 ，式 (182) Cp 表 表[2] 用い Mayer 関係式 得 。 ，付録4 示 式(146) 式(136) Bridgman Tables 用い 容易 。 ，式(146) い ，表[2] 使 ， V U T p T p T ∂ ∂ + − = ∂ ) ( (198) V U C V =− ∂ ) ( (199) ， V V U U U C p T p T V T V T − ∂ ∂ − = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ ) ( ) ( (200) 得 。式(136) い ，表[3] 使 ， p H T V T V T ∂ ∂ − = ∂ ) ( (201) p H C p = − ∂ ) ( (202) ， p p H H H C V T V T p T p T − ∂ ∂ = ∂ ∂ ≡ ∂ ∂ ) ( ) ( (203) 得 。 熱力学 解 多 数式 場 。
