BUNSEKI KAGAKU Vol.47, No.11, pp.769 - 782 (1998) C
1998 The Japan Society for Analytical Chemistry
769
総合 論 文*
逆相液体 クロマ トグラ フィーにお ける物質移 動現象の解析
宮 部
寛 志**
Analysis on mass-transfer
phenomena
in reversed-phase
liquid
chromatography
Kanji MIYABE**
**F
aculty of Education,
Toyama University, 3190, Gofuku, Toyama 930-0887
(Received 11 March 1998, Accepted 26
June 1998)
An analytical study was made concerning mass-transfer phenomena in reversed-phase
liquid chromatography (RP-LC). A moment method was applied for analyzing the
prop-erties of chromatographic
peaks measured under various conditions related to sample
substances as well as stationary and mobile phases.
First moment analyses provided
some pieces of information concerning the mass-transfer equilibrium in RP-LC. The
isosteric heat of adsorption (-Qst) was smaller than the corresponding
heat of
vaporiza-tion.
The relatively small value of -Qst could be explained by solvophobic theory.
From
second moment analyses, it was indicated that the contribution of intraparticle diffusion
to the overall mass-transfer resistance in a column was usually important, and that surface
diffusion played a significantly dominant role for mass transfer in RP packing materials.
The activation energy of the surface diffusion (Es) was larger than -Qst, in RP-LC. The
correlation between Es and Qst could be quantitatively interpreted based on the absolute
rate theory by assuming that surface diffusion was an activated process similar to
molecu-lar diffusion in the liquid phase.
The establishment of both an enthalpy-entropy
com-pensation effect and a linear free-energy relation was confirmed irrespective of the
sepa-ration conditions in RP-LC. A nondimensional rate equation was derived on the basis of
moment analysis theory.
The equation consists of several terms representing the
contri-butions of mass-transfer processes, such as molecular diffusion, eddy diffusion,
fluid-to-particle mass transfer, and intrafluid-to-particle pore and surface diffusions, to peak spreading.
The influence of some operational parameters on the column efficiency was numerically
analyzed while considering the individual contribution of each term.
It was
demonstrat-ed that fundamental studies of surface diffusion providdemonstrat-ed some essential pieces of
infor-mation for elucidating the separation mechanism in RP-LC.
Keywords : reversed-phase liquid chromatography; mass transfer; surface diffusion; moment analysis; nondimensional rate equation.
1 緒 言 高 速 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー は,混 合 試料 の 分離 と 目 的成 分 の定 性 ・定 量 分 析 が 同 時 に行 え る最 も優 れ た分 離 * 中 部 支 部 創 立40周 年 記 念 ** 富 山 大 学 教 育 学 部 化 学 教 室:930-0887富 山 県 富 山 市 五 福3190
770 BUNSEKI KAGAKU Vol. 47 (1998) 分 析 法 の 一つ と して 様 々 な分 野 で 利 用 さ れ て い る1). そ の 中 で も,逆 相 系 モ ー ドが 最 も一 般 的 で あ る た め,逆 相 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 系 の 分 離 機 構 の 解 明 に 関 連 し て,従 来 か ら数 多 くの 基 礎 的研 究 が 行 わ れ,膨 大 な量 の 研 究 成 果 が 報 告 さ れ て い る.そ れ らの多 くは 主 に保 持 係 数 を指 標 とす る平 衡 論 的 研 究 で あ り,ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー系 の保 持 挙 動 を 様 々 な観 点 か ら解 析 して い る.一 方, 速 度 論 的 に は,van Deemter 式 や Knox 式 な どの 速 度式 を利 用 す る解 析 が 主 に行 われ て い る.し か し,平 衡 論 的 研 究 が 極 め て 活 発 に推 進 さ れ て きた状 況 に比 べ る と,速 度 論 的 解 析 の 分 野 に は依 然 と して未 検 討 の研 究 課 題 が 数 多 く残 され て い る2)。ク ロマ トグ ラ フ ィ ー分 離 の 速 度論 的 解 析 及 び熱 力 学 的 特 性 に関 す る研 究 は,平 衡 論 的解 析 と と も に,ク ロマ トグ ラ フ ィ ー の本 質 を解 明す る 上 で重 要 な情 報 を新 た に提 示 す る も の と期 待 さ れ る3)4). そ こで 本 研 究 で は,逆 相 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー系 の 分 離 機 構の 解 明 に関 す る研 究 を更 に推 進 す る た め,カ ラ ム内 及 び 充 て ん 剤 粒 子 内 にお け る物 質 移 動 現 象 を従 来 の 平 衡 論 だ け で は な く,モ ー メ ン ト解 析 理 論)を 適 用 して 速 度 論 や 熱 力 学 的 観 点 か ら も解 析 した.特 に,固 定相 表 面 にお け る表 面 拡 散 現 象 につ い て 検 討 を行 い,そ の特 性 や 粒 子 内 で の 物 質 移 動 に 対 す る重 要 性 を 明 らか に した. 又,モ ー メ ン ト理 論 に基 づ き,ク ロマ トグ ラ フ ィ ー分 離 の 無 次 元 化 速 度 式 を新 た に提 案 し,ク ロマ トグ ラ フ ィー 分 離 特 性 と各 種 操 作 パ ラ メー ター と の 関係 につ い て速 度 論 的 解 析 を行 った. 本 研 究 で は,充 て ん 剤 粒 子 内 で の 物 質 移 動 の う ち,細 孔 拡 散 以 外 の 拡 散 現 象 を表 面 拡 散(固 定 相 に保 持 さ れ た ま まの 状 態 で,試 料 物 質 が 細 孔 内 表 面 を移 動 す る拡 散 機 構)と 見 な して 解 析 を行 った.又,逆 相 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 系 にお け る保 持 機構 が"分 配"と"吸 着"の い ず れ に基 づ く もの で あ る か を 限 定 して い な い.固 定 相 一 移 動 相 問 の 試 料 物 質 の 移 動 現 象 及 びそ れ に伴 う 固定 相 表 面 で の 試 料 物 質 の 濃 縮 現 象 を広 義 の"吸 着"現 象 と見 な して 解 析 を行 って い る。 2 実 験 パ ル ス 応 答 実 験 は 高 速 液 体 ク ロマ トグ ラ フ を用 い て行 っ た.逆 相 液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィ ー 系 を構 成 す る 固 定 相,移 動 相 と試 料 物 質 の 種 類 や 濃 度 を変 化 させ た様 々 な 条 件 下 に お い て 実 験 を行 った.固 定 相 と して は,表 面 化 学 修 飾 シ リ カ ゲ ル(TMS∼ODS,モ ノ メ リ ック,平 均 粒 子 径 約50μm)を 使 用 した6).粒 子 径 の 比 較 的 大 き な 充 て ん 剤 を使 用 した 理 由 は,ピ ー ク幅 の 測 定 を容 易 に し カ ラム 内 の 各 速 度 過 程 にお け る物 質 移 動 現 象 を よ り正 確 に 解析 す る た め で あ る.移 動 相 と して は 各 種 組 成 の 有機 溶 媒(ア セ トニ ト リル,メ タ ノ ー ル,エ タ ノー ル)/水 混 合 溶 液 を 使 用 した.試 料 物 質 と して は 各 種 有 機 物 を使 用 した.非 保持 物 質 と して は ウ ラ シル と硝 酸 ナ トリウム を 使 用 した.実 測 した ク ロマ トグ ラム は モ ー メ ン ト法 に よ り解析 し,カ ラム 内 の 物 質 移 動 に関 す る情 報 を得 た. 3 モ ー メ ン ト解 析 法 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 分 離 ピー クの 特 徴 は,各 次 数 のモ ー メ ン トに よ り表 記 さ れ る5).本 研 究では,ピ ークの一 次,二 次 モ ー メ ン トを 解析 した.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
こ こ で,Ce(t) は ピ ー ク形 状 を 表 す 時 間tの 関 数z は カ ラム 長 さ,uoは 移 動 相 の空 塔 線 流 速,ε は カ ラ ムの 空 げ き 率,εpは 充 て ん 剤 の細 孔 率,ρpは 充 て ん 剤 の 密 度,Kは 吸 着 平 衡 定 数,Rは 充 て ん 剤 粒 子 半 径,鳥 は粒 子 一流 体 問物 質 移 動 係 数,瓦 は 軸 方 向 混 合 拡 散 係 数,及 びD,は 粒 子 内 有 効 拡 散 係 数 で あ る.式(1)を 変 形 して 得 られ る 式(7)に よ り,μlを 解 析 した.(7)
(8)
式(7)の 左 辺 を右 辺(z/u0))に 対 して プ ロ ッ トす れ ば 原 点 を 通 る 直 線 が 得 られ,そ の 傾 きか ら κが 求 まる. 又,二 次 モ ー メ ン トは 次 の よ うに 解析 した.(9)
(10)
式(5)よ り δ の 値 を 計 算 し,μ2'に 対 す る 寄 与 を 補 正 し た.鳥 の 値 は,Wilson-Geankoplis式 に よ り 計 算 し た5). 分 子 拡 散 係 数 瓦 、は 通 常,Wilke-Chang式 に よ り計 算 し た7)8).し か し,ア セ トニ ト リ ル の 会 合 係 数 が 報 告 さ れ て い な い た め,ア セ トニ ト リ ル/水 混 合 溶 媒 中 の 溶 質 分 子 のDmは,ア セ トニ ト リ ル 及 び 水 の 純 溶 媒 中 に お け る Dmの 各 々 の 値 に 基 づ き,Perkins-Geankoplis式 に よ り総合論 文 宮部:逆 相 液体 クロマ トグ ラフ ィー系 にお け る物 質 移動 現象 の解析 771 推 算 し た8).ア セ ト ニ ト リ ル の 純 溶 媒 中 に お け る Dm は Scheibel式 に よ り 推 算 し た8).又,純 水 中 に お け る Dm はHayduk - Laudie 式 に よ り推 算 し た8).吸 着 サ イ ト に お け る 分 子 の 吸 着 速 度 は 極 め て 速 く,μ2'に 対 す る そ の 寄 与 は 無 視 で き る も の と 仮 定 し た.式(9)に よ り 算 出 し たH'を1/uo,に 対 し て プ ロ ッ ト し て 得 ら れ る 直 線 の 傾 き か らEz,切 片 か らDeが 各 々 求 ま る.更 に 本 研 究 で は, 粒 子 内 で の 物 質 移 動 機 構 と し て,細 孔 拡 散 と 表 面 拡 散 の 並 列 拡 散 を 仮 定 し た5).こ の 場 合,Deは 次 式 の よ う に 細 孔 拡 散 係 数 Dp と 表 面 拡 散 係 数Dsに よ り 記 述 さ れ る.Dp は パ ラ レ ル ポ ア モ デ ル に 基 づ き, Dm, εp 及 び 屈 曲 係 数 々2か ら 推 算 し た5).
(11)
ピ ー ク の 一 次,二 次 モ ー メ ン トの 値 は,ピ ー ク の 保 持 時 間 及 び 半 値 幅 か ら 求 め た.但 し ピ ー ク の テ イ リ ン グ が 大 き く,10%ピ ー ク 高 さ に お け る 非 対 称 性 が 約1.1以 上 の 場 合 に は,Foley-Dorsey式 を 適 用 し て モ ー メ ン ト の 値 を 求 め,ピ ー ク の 非 対 称 性 の 影 響 を 補 正 し た9). 4 結 果 と考 察 4・1 逆 相液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー系 に お け る物 質移 動 現 象 の 平衡 論 的 解 析 4・1・1 一 次 モ ー メ ン トの 解 析 式(7)に 基 づ き一一 次 モ ー メ ン トを解 析 した.原 点 を通 る 直 線 の 傾 き か ら 1Kを 求 め た.フ ァ ン トホ ッ フ 式 に従 っ てKの 温 度 依 存 性 を解 析 した.(12)
こ こ で,Tは 熱 力 学 温 度,環 は気 体 定 数,(き,は 等 量 吸 着 熱 で あ る.フ ァ ン トホ ッ フ プ ロ ッ トの 傾 き よ り求 め た(き,をTable1に 示 す.一(き,は 約 数kJ mol-1 で,従 来 の 報 告 値 と 同 程 度 で あ っ た10)∼14).又,固 定 相 表 面 へ の 吸 着 は凝 縮 と類 似 の 現 象 で あ る ため,気 相 吸 着 系 で は 一(き,が 蒸 発 熱ΔHvと 同 程 度 の 値 を 示 す こ とが 知 ら れ て い るう)15).しか し液 相 系 で はTable1に 示 す よ う に, 一(き,がΔHvよ り も非 常 に小 さ な値 で あ っ た11)16)17).こ の差 異 につ い て は,ソ ル ボ フ ォ ビ ック理 論 に よ る 定量 的 解 析 の 結 果 か ら,(き,に 対 す る 移 動 相 溶 媒 の 影 響 に よ る もの で あ る こ とが 明 らか に な っ て い る16). フ ァ ン トホ ッ フ プ ロ ッ トの切 片 よ り 邸(1/T=0に お け るK)を 求 め た12)∼14).その 対 数 値 は吸 着 現 象 に 伴 うエ ン トロ ピー 変 化 量 に比 例 す る.Table1に 示 す よ う に,液 相 系 で は 吸着 に伴 い エ ン トロ ピー は 減 少 した.同 族化 合物 に つ い て比 較 す る と,そ の 減 少 量 は 試 料物 質 の 分 子 サ イ ズ と相 関 関係 が あ り,相 対 的 に 小 さな 分子 の場 合 ほ どエ ン トロ ピー の減 少量 は 大 き くな っ た.吸 着 に伴 い試 料物 質 自体 の 運動 性 は低 減 す る が,試 料 物 質 の溶 媒 和 に 寄与 して い た移 動 相 溶 媒分 子 の運 動 性 は逆 に増 大 す る.エ ン トロ ピー 変化 量 に つ い て は,理 論 的 及 び 定量 的 に は い まだ 十 分 に は解 析 で きて い な い が,両 者 の 数量 的 大 小 関 係 か らTable1に 示 す よ うな 結 果 が 得 られ た も の と推 定 され る.又,ア ル キ ル ベ ンゼ ン類 と クア ル キ ル フ ェ ノー ル 類 の 結 果 を比 較 す る と,エ ン トロ ピー の 減 少 量 は,ア ル キ ル ベ ンゼ ン類 の ほ うが 小 さい.疎 水 性 有 機 物 質 の 周 辺 で 構 造 形 成 した 状 態 に あ っ た 極性 溶 媒 分 子 の 運 動 性 が,疎 水 性 有 機 物 質 の 吸 着 に 伴 っ て 増 大 す る もの と仮 定 す れ ば,こ の 結 果 も定 性 的 には 説 明 す る こ とが で き る. 試 料 物 質 の 疎 水 性 表 面 積AとKの 関係 を ソ ル ボ フ ォ Table 1 Thermodynamic properties in reversed-phase liquid chromatography (from ref. 14 with permission)772 BUNSEKI KAGAKU Vol. 47 0998) ピ ック理 論 に基 づ い て解 析 し,吸 着 に伴 う疎 水 性 表 面積 の 減 少 量ΔAを 推 算 した14)16)18).Aの値 は 分 子 を 構 成 す る各 部 分 の 表 面 積 を積 算 して求 め た.ソ ル ボ フ ォ ビ ッ ク 理 論 で は,試 料 物 質 と 固定 相 と の 問 の疎 水 性 相 互作 用 が 逆 相 液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー系 に お け る保 持 挙動 の 本 質 で あ る と仮 定 す る.試 料 物 質 の 固 定 相 へ の 吸 着 に よ り, 試 料 分 子 や 固定 相 表 面 修 飾 基 の ア ル キ ル鎖 の疎 水 性 部 分 と極 性 溶 媒 との 接 触 面 積 が 減 少 す る.ΔAはAに 比 例 す る と仮 定 す る.試 料 分 子 の吸 着 に伴 い そ れ 自体 の運 動 性 は低 下 す るが,逆 に移 動 相 極 性 溶 媒 の構 造 形 成 さ れ た状 態 が 崩 れ,こ れ に対 応 してエ ン トロ ピ ー が増 大 す る.又, 吸 着 熱 も放 出 され,両 方 の 効 果 に よ っ て系 全 体 の 自由 エ ネ ルギ ー が 減 少 す る.ソ ル ボ フ ォビ ック理 論 で は,疎 水 性 相 互 作 用 に基 づ く自 由エ ネ ル ギ ー の減 少 に よ り,試 料 物 質 の 固 定 相 へ の 吸 着 が 推 進 さ れ る と仮 定 す る. 解 析 の 結 果,固 定 相 と してODS,移 動 相 と し て70 vol%ア セ トニ トリ ル を用 い る 逆 相 液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィ ー 系 に お け るΔA/Aは 約0.2で あ っ た14)18).又,70 vol%メ タ ノ ー ル を用 い る場 合,ΔA/Aの 値 は 約0.3∼ 0.35で あ っ た16)18).Horvathら も同 様 に,0.35と い う結 果 を報 告 して い る19).又,Belfortら は計 算 化 学 的 な解 析 の 結 果 か ら,0.2∼0.3の 値 を報 告 して い る2。). 4・1・2ク ロマ トグ ラ フ ィ ー分 離 条 件 の 影 響 逆 相 液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー 系 を構 成 す る 固定 相,移 動 相 及 び 試 料 物 質 の 種 類 や 濃 度 な ど を変 化 させ,一 次 モ ー メ ン トの 解 析 結 果,す な わ ち 瓦Qst及 びΔA/Aに 対 す る影 響 を検 討 した.そ の 結 果 まず,固 定 相 表 面 修 飾 ア ル キ ル 鎖 中 の 炭 素 数 の 増 加 と と も に,Kと 一必 は 増 大 し た. しか し,い ず れ も炭 素 数8以 上 の 場 合 に ほ ぼ 一 定 と な る こ とか ら,ア ルキ ル 鎖 が 長 い場 合 に は そ の一 部 だ け が 分 離 に 関 与 して い る もの と推 定 され た2b. 次 に,移 動 相 有 機 溶 媒 の 種 類 を変 化 させ た。 移 動 相 中 の 有 機 溶 媒 と して は,ア セ トニ トリ ル,メ タ ノ ー ル 及 び エ タ ノー ル を用 い て検 討 した.Fig.1に 有 機 溶 媒 組 成 を 70vol%一 定 と し た 場 合 のKと 試 料 物 質 の 表 面 積 A と の 関 係 を示 す.Fig。1の 直 線 の 傾 きか ら,吸 着 に伴 う疎 水 性 表 面 積 の 減 少 量ΔAとAと の 比 率 が 求 ま る.又,メ タ ノー ル とエ タ ノー ル を使 用 す る場 合 につ い て比 較 した 結 果 をFig.2に 示 す.こ れ らの 検 討 の 結 果,κ,-2、 とΔA/Aは,メ タ ノー ル を用 い る場 合 よ りも他 の 有機 溶 媒 を使 用 す る 場 合 の ほ うが 小 さ くな る こ とが 明 らか に な っ だ14) 18)22)23).しか しそ の 大 小 関係 の 順 序 は,各 パ ラ メ ー ター に つ い て 全 く同 一 で は なか っ た.更 に,移 動相有 機 溶 媒 と して ア セ トニ トリ ル と メ タ ノ ー ル を使 用 し,移 動 相 中 の 有 機 溶 媒 組 成 φを変 化 させ て 各 パ ラ メ ー タ ー に 対 す る 影 響 を検 討 した.そ の結 果,Kの 対 数 値 は周 知 の よ う に,φ の 低 下 と と も に ほ ぼ 直 線 的 に 増 加 した, Fig.3に 示 す よ うに,一(き,は φが 約20∼40vol%以 上 の 範 囲 で は φの 低 下 と と も に増 加 す る が,そ れ 以 下 の 範 囲 で は 逆 に 減 少 し た.又,Fig.4の 傾 きか ら求 め た Δ A/Aに つ い て も同 様 な 傾 向 が確 認 され だ12)16)18). 更 に 試 料 物 質 と し て,ア ル カ ン,ア ル キ ル ベ ンゼ ン, か ア ル キ ル フェ ノー ル や ア ル コ ー ル を 使 用 して逆 相 液体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 系 の 分 離 挙 動 に 対 す る 試 料物 質 の構 造 や 化 学 的 特 性 の影 響 を 検 討 した12)16).その結 果,予 想 され る とお り メチ レ ン基 な どの 導 入 に よる 疎 水性 の増 加 と と も に κ は増 大 し,逆 に水 酸 基 な どの 導 入 に よ る疎 水 性 の 低 下 と と もに κ は減 少 した 。 一(き,の値 もKと ほ ぼ 同 様 の 変 化 を示 した.又,-Ost の 吸 着 量 依 存 性 な ど を 解析 した 結 果,逆 相 液 体 クロ マ トグ ラ フ ィー 系 に おけ る 吸 着 平 衡 関 係 が ラ ン グ ミュ ア 式 で 表 現 で きる こ とが明 らか に な っ た10)24)∼26).
Fig. 1 Correlation of the adsorption equilibrium constant with the hydrocarbonaceous surface area of the solute (from ref. 14 with permission)
Keys: refer to Table 1. Mobile phase: A and B, 70 vol% acetonitrile; C and D, 70 vol% methanol
総合論文 宮 部:逆 相液 体 クロマ トグ ラフ ィー系 にお け る物 質移 動現 象 の解析 773 4・2 逆 相 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 系 に お け る物 質 移 動 現 象 の 速 度 論 的 解 析 4・2・1 二 次 モ ー メ ン トの解 析 本 研 究 で はパ ル ス 応 答 曲線 の ピ ー ク幅 を解 析 し,ク ロ マ トグ ラ フ ィー系 の カ ラ ム 内や 充 て ん剤 粒 子 内 に お け る 試 料 分 子 の物 質移 動 速 度及 び そ の 熱 力学 的特 性 に 関 す る 情 報 を 得 た.式(2) に示 す よ う に,μ2'は軸 方 向 混合 拡 散,粒 子 一流 体 間物 質 移 動 及 び 粒 子 内拡 散 の 三 つ の寄 与(δax,δfδd)の 総 和 と して 表 され る.Table2に そ れ ら を比 較 した結 果 を示 す12)∼14).実験 系 ご と に δax,δfとδdの寄 与 の 割 合 は 変 化 す るが,い ず れ も 同 じけ た 数 の 数 値 で あ っ た.δax の 割 合 は 約30∼40%で あ っ た.又,δdの 割 合 は κ の 増 加 と と も に減 少 す る が,逆 に δfの割 合 は増 大 し た.一 方,固 定 相 と してODSを 用 い る気 相 吸 着 系 で は,ピ ー ク幅 の 広 が りに 対 す る δ の 寄 与 は ほ か に比 べ て2け た 程 度 小 さ く,無 視 で きる 程 度 で あ っ だ5).し か し これ に 対 して,粒 子 径 約50μmの 充 て ん 剤 を 使 用 す る 液 相 系 で は,Table2に 示 す よ う に カ ラ ム 内 の 三 つ の 物 質 移 動 Fig. 2 Comparison of retention factor in 60 vol%
methanol and 60 vol% ethanol (from ref. 23 with permission)
Conditions: column, Develosil ODS-3, 150 X 4.6 mm i.d.; temperature, 313 K; flow rate, 0.5 cm' min
Fig. 3 Relationship between isosteric heat of adsorption and composition of mobile phase (from ref. 18 with permission)
Fig. 4 Correlation of the logarithm of adsorption equilibrium constant with hydrocarbonaceous sur-face area of adsorbates (from ref. 18 with permis-sion)
774 BUNSEKI KAGAKU Vol. 47 (1998) 過 程 の いず れ もが ピ ー ク幅 の広 が りに対 して影 響 を 及 ぼ し,無 視 で き な い こ とが 明 らか に な っ た.ク ロ マ トグ ラ フ ィー 系 にお け る 分 離 挙 動 を 速 度 論 的 に解 析 す る上 で, 充 て ん剤 粒 子 内 にお け る試 料 分 子 の物 質 移動 機構 の 解 明 が重 要 で あ る こ とが 明 らか に な っ た.そ こで,次 に 充 て ん 剤 粒 子 内 に お け る物 質 移 動 機構 に 関 す る検 討 を行 っ た. 式(11)に 示 す よ う に本 研 究 で は,多 孔 質 充 て ん剤 粒 子 の細 孔 内 に お け る物 質移 動 機構 と して,細 孔 拡 散 と表 面拡 散 の 二つ を 考慮 して い る.粒 子 内 拡 散 に対 す る細 孔 拡 散 と表 面 拡 散 の 寄 与 を比 較 した.そ の 結 果 を Table 3 に 示 ず12∼14).粒 子 内 有 効 拡 散 係 数Deは 細 孔 拡 散 Dp よ り 数 倍 か ら約1け た 大 き な 値 で あ っ た.こ の 結 果 は ODS粒 子 内 で は 約85∼92%の 試 料 分 子 が 表 面 拡 散 機 構 に よ り物 質 移 動 して い る こ と を示 して お り,表 面 拡 散 が 粒 子 内 で の 物 質 移 動 に 関 して 重 要 な役 割 を果 た して い る こ とが 明 らか に な っ た.し か し,液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー 分 離 の 速 度 論 解 析 を行 う場 合 に従 来 か ら良 く利 用 さ れ て い るvan Deemter 式 や Knox 式 な ど に は,本 論 文 で 議 論 して い る"表 面 拡 散"に 相 当 す る概 念 や パ ラ メ ー タ ー は含 まれ て い ない1)3)4)。粒 子 内 で の 物 質 移 動 の 約 85% 以 上 を 占め る表 面 拡 散 機 構 を考 慮 せ ず,あ る い は ほ か の 物 質 移 動 機 構 に表 面 拡 散 の 寄 与 を表 現 させ る形 で,従 来 の 速 度 論 的 解 析 が 行 わ れ て き た こ ど に な る.粒 子 内 で の 物 質 移 動 現 象 を解 明 す る上 で,表 面 拡 散 機 構 に 関 す る研 究 の 推 進 は 重 要 な 課 題 で あ り,ク ロマ トグ ラ フ ィー の分 離 機 構 の 本 質 に つ な が る重 要 な数 多 くの 情 報 を提 示 す る もの と考 え られ る4/. 4・2・2 表 面 拡 散 の 特 性 表 面 拡 散 係 数 の温 度依 存 性 を次 式 に よ り解 析 し た.
(13)
こ こ で,D、 は 表 面 拡 散 係 数,忍 は 表 面 拡 散 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー,1λ{}は 頻 度 因子 で あ る.ア レニ ウ ス プ ロ ッ ト の 傾 き 及 び 切 片 か ら求 め た Es と Dso を Table 1 に 示 す.-Qstと 同 様,EsとDsoは 試 料 物 質 の疎 水 性 の 増 加 と と もに増 大 した.又,液 相 系 で は,裁 値 は 一(き,よりも 大 きな値 と して観 測 さ れ だ11)∼14)16)17). Fig。5に 忍 と2,の 関係 を 模 式 的 に 示 す13).移 動 相 バ ル ク 中 の試 料物 質 が 固 定 相 表 面 に 吸 着 す る 際 に放 出す る エ ン タ ル ピ ー が(き,で あ る.従 っ て,吸 着 状 態 の 分 子 が 脱 着 す る 際 に は逆 に,(き,と 同 等 の エ ネ ル ギ ー を吸 収 す る 必 要 が あ る.又,吸 着状 態 の 分 子 は 表 面 か らの 吸 着ポ テ ン シ ャル の 影 響 を受 け た ま まの 状 態,す な わ ち 吸 着状 態 の ま まで 一 つ の 吸 着 サ イ トか ら別 の サ イ トへ と移 動す る 。 この 表 面 拡 散 は 活 性 化 拡 散 と見 な され,物 質 移 動の 際 に は 活 性 化 エ ネル ギ ー 障 壁 を超 え る必 要 が あ る.従 っ て,Table 1 に 示 す よ う な ム が 一(き,より も大 きい とい う状 況 で は,試 料 分 子 は吸 着 し た状 態 の ま ま 固定 相 表面 Table 2 Comparison of the contributions of axial dispersion, fluid-to-particle mass transfer, and intraparticle総合論 文 宮 部:逆 相 液体 クロマ トグラ フ ィー系 にお ける物 質移 動現 象 の解析 775 を表面拡散 す る よ り も,移 動 相 バ ル ク中 へ 脱 着 す る ほ う がエネル ギ ー 的 に 有 利 で あ る.す な わ ちTable 1 に 示 した瓦 と 一(き,の数量 的 関 係 は,エ ネ ル ギ ー 的 に は見 掛 け上表面拡 散 現 象 が 存 在 し ない とい う本 論 文 の 内 容 と矛 盾す る結 果 を示 す こ と に な る.し か し,こ の よ う な熱 力 学的パ ラ メー ター 忍 と 一(き,の数 量 的 関 係 は,逆 相 液 体 クロマ トグラ フ ィ ー系 以 外 の液 相 吸 着 系 での 表 面 拡 散 現 象の研 究 に お い て も数 多 く報 告 され て お り5),表 面 拡 散 の機構 や特性 を解 明す る上 で重 要 な情 報 を示 して い る も のと推 察 され る.こ れ に 関連 して本 研 究 で は,表 面 拡 散 機構を活性 化拡 散 過 程 と見 な し,液 相 系 で の 分子 拡 散 の 場合 と同様 に 絶対 反応 速 度論 に基 づ き解 析 した27)28). 分 子 拡 散 係 数 瓦 、は,次 の よ うに 表 記 され る. (14) こ こ で,Dmoは 頻 度 因 子,Emは 分 子 拡 散 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー で あ る.絶 対 反 応 速 度 論 で は,分 子 拡 散 現 象 が 二 つ の 過 程 か ら成 る と仮 定 す る駒.一 つ は 溶 媒 中 に お け る キ ャ ビテ ィー 形 成 で あ り,他 の 一 つ はそ の キ ャ ビテ ィー 中 へ 拡 散 分 子 が 移 動 す る ジ ャ ン ピ ン グ過 程 で あ る.前 者 の 過 程 に 関 して は,溶 媒1分 子 を 除 去 し て キ ャ ビテ ィ ー を形 成 す る過 程 は蒸 発 過 程 と 同様 で あ る た め,溶 媒 中 にお け るキ ャ ビテ ィ ーの 形 成 エ ネ ル ギ ー は,溶 媒 の蒸 発 エ ネ ル ギ ー(ΔEv)に 関 連 す る.一 方,後 者 の過 程 で は, 拡 散 分 子 は周 囲 の 溶 媒 に よ る溶 媒 和 相 互 作 用 に打 ち勝 っ て,近 傍 の キ ャ ビ テ ィーへ と移 動 す る.後 者 の過 程 に要 す る エ ネ ル ギ ー は 前 者 の 約1/10∼1/5程 度 で あ る た め,活 性 化 エ ネ ル ギ ー は キ ャビ テ ィー形 成 エ ネ ル ギ ー に ほ ぼ等 しい と見 な され る29).分 子 拡 散 係 数 や 粘 性 率 の温 度依 存 性 の解 析 結 果 か ら,分 子 拡 散 の活 性 化 エ ネ ル ギ ー は,溶 媒 の 蒸発 エ ネ ル ギ ー の 約40∼50%で あ る こ とが 明 ら か に な っ た27)28).又, Glasstone らは 約 25 ∼ 33% とい う値 を 報 告 して い る29). 表 面拡 散 機構 に つ い て も同 様 に,吸 着 剤(固 定 相)近 傍 の 吸 着 ポ テ ン シ ャル 場 内 にお け るキ ャ ビテ ィー 形 成 と そ の 中 へ の 吸 着 分 子 の 移 動 過 程 を仮 定 す る.前 者 の 過 程 Table 3 Comparison of the contributions of pore and surface diffusions to intraparticle diffusion (from ref. 14
with permission)
Fig. 5 Schematic interpretation of thermodynamic properties concerning adsorption and surface diffu-sion phenomena (from ref. 13 with permission)
776 BUNSEKI KAGAKU Vol. 47 (1998) につ いて は,溶 媒 分 子 が 非 吸 着 性 の 場 合 に は 当然,先 の 分 子 拡 散 の 場 合 と同 様 で あ る。 又,溶 媒 分 子 が 吸 着 性 を 持 つ 場 合 で も,そ の 濃 度 が 高 い た め,吸 着 ポ テ ン シ ャ ル は溶 媒 の 蒸 発 エ ネル ギ ー に比 べ る と小 さ く,そ の 影 響 は 無 視 で き る程 度 で あ る.一 方,ジ ャ ン ピ ン グ過 程 にお い て 吸 着 分 子 が 移 動 す る 場 合 に は,分 子 拡 散 の 場 合 と 同様 に,周 囲 の 溶 媒 との 間 の 溶 媒 和 相 互 作 用 に打 ち勝 つ 必 要 が あ るが,こ の 寄 与 は 先 に 示 した よ う に小 さい.更 に表 面 拡 散 の 場 合 に は これ に 加 え て,吸 着 分 子 と吸 着 剤 との 問 の 吸 着 相 互 作 用 に 打 ち 勝 つ こ と も必 要 に な る.試 料 分 子 が 吸 着 す る 際 に 放 出 す る 熱 が 吸 着 熱 で あ るた め,吸 着 分 子 が 近 傍 の キ ャ ビテ ィー 中 へ と移 動 す る ジ ャ ン ピ ン グ 過 程 の 活性 化 エ ネ ル ギ ー は 吸 着 熱 に 関 連 す る.仮 に吸 着 分 子 が 吸 着 熱 以 上 の エ ネ ル ギ ー を受 け 取 れ ば,そ の 分 子 は 吸 着 剤 表 面 か ら完 全 に 脱 着 す る.し か し表 面 拡 散 は吸 着 分 子 が 吸 着 した状 態 の ま まで 吸 着 剤 表 面 近 傍 の 吸 着 ポ テ ン シ ャル場 内 を移 動 す る 現 象 で あ る た め,吸 着 分 子 が 脱 着 す る 必 要 は な い.従 っ て,吸 着 熱 に 対 す る ジ ャ ン ピ ン グ過 程 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の 比 率 は1以 下 の 値 とな る.液 相 吸 着 系 に お け るそ の比 率 は約0.2∼0.5程 度 で あ り,逆 相 液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー 系 に つ い て は 約0.4 で あ っ た27)28). こ れ らの結 果 か ら,逆 相 液体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 系 に お け るEsと-Qst の 関 係 は次 の よ う に表 記 で き る.
(15)
逆 相 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 系 で 一 般 的 に 使 用 さ れ る 各 種 溶 媒(水,メ タ ノ ー ル や ア セ トニ ト リ ル な ど)の 蒸 発 エ ネ ル ギ ー は 約30∼40kJ mol-1 で あ る た め,式 (15) 右 辺 第 一 項 の キ ャ ビ テ ィ ー 形 成 に 要 す る エ ネ ル ギ ー は 約 15∼20kJ mol-1 と な る.同 様 に ジ ャ ン ピ ン グ 過 程 に つ い て は,一(き,の 値 が 20kJ mol-1 で あ る と す る と,式 (15)の 右 辺 第 二 項 のEsに 対 す る 寄 与 は 約81kJ mol-1 に な り,忍 の 値 は 約23∼28 kJ mol-1と な る.こ の よ う な 場 合 に は,忍 は 一(ふ よ り も 大 き く な る.一 方,一(き,の 値 が50kJmol-1の 場 合 に は,ジ ャ ン ピ ン グ 過 程 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 約20kJ mol-1 に な り,忍 の 値 は 約 35 ∼40kJ mol-1と な る .こ の 場 合 に は,Es/-Qst の 比 率 は1よ り も 小 さ く な る 。 逆 相 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 系 で は 多 く の 場 合,-Qstの 値 は20∼30 kJ mol-1以 下 で あ る が,Esと-Qst大 小 関 係 に 関 す る 絶 対 反 応 速 度 論 に 基 づ く上 記 の 仮 説 の 妥 当 性 は,活 性 炭 を 用 い る 液 相 吸 着 系 の 実 験 結 果 に よ り支 持 さ れ て い る27). 本 研 究 の 結 果,固 定 相 表 面 近 傍 の 移 動 相 溶 媒 中 に お け る キ ャ ビ テ ィー 形 成 の エ ネ ル ギ ー と,吸 着 した試 料 分子 が 別 の 吸 着 サ イ トか ら その キ ャ ビ テ ィ ーの 中へ 移 動 す る ジ ャ ン ピ ン グ過 程 の 活 性 化 エ ネ ルギ ーの 大 小 関係 に よっ て 忍 〉 一(き,のよ う な 数 量 的 関 係 が 観 測 され る場 合 が あ る こ とが 明 らか に な っ た.又,Dsの 推 算 も可 能 に な っ た30)31).しか し,表 面 拡 散 機構 の 速 度論 的 及 び 熱 力 学 的 解 析 につ い て は,今 後 更 に詳 細 な定 量 的 研 究 が 必 要 で あ る 。 固 定 相 と し てODSシ リ カ ゲ ル,移 動 相 と し て 70 vol%ア セ トニ トリ ル を用 い る 逆 相 液 体 ク ロ マ トグ ラフ ィ ー 系 に お け るEsと Dso の 関 係 をFig.6に 示 す14)17) 32)33).移 動 相 有 機 溶 媒 の 種 類 に 応 じて 多 少 異 な る もの の,1為 の対 数 値 と 瓦 は各 々 ほ ぼ 直 線 で 相 関 で き,エ ン タ ル ピ ー エ ン トロ ピー 補 償 効 果 の 成 立 を 示 して い る. この ほ か,非 極 性 有 機 物 を試 料 物 質 とす る気 相 系,表 面 修 飾 ア ル キ ル 鎖 長 や 移 動 相 中 の 有 機 溶 媒 組 成 を変 化 させ た 液 相 系 に お い て も,両 者 の 関 係 は ほぼ 直 線 関 係 で 表 す こ とが で き た32).こ れ らの結 果 か ら,逆 相 系 固 定 相 の表 面 にお け る 表 面 拡 散 現 象 に つ い て は,液 相 系 の 固 定 相, 移 動 相 や 試 料 物 質 の 種 類 や 濃 度 に よ らず,又 気 相 系 ・液 相 系 に よ らず,エ ン タ ル ピ ー 一エ ン トロ ピ ー補 償 効 果 が 作 用 して い る こ とが 明 らか に な った.Fig. 6 Correlation of frequency factor with the activation energy of the surface diffusion (from ref. 14 with permission)
総合論文
宮 部:逆 相液体 クロマ トグラ フ ィー 系 にお ける物 質移 動現 象 の解析 777 エ ン タル ピー 一エ ン トロ ピー 補 償 効 果 が 成 立 す る場 合 には,ハ メ ッ ト則 や ブ レ ンス テ ッ ド則 に代 表 さ れ る直 線 自由 エ ネ ル ギ ー 関 係 の 成 立 が 期 待 さ れ る14)17)32)33).そこ で,カ ラ ム 温 度288∼308Kに お け るDsとKを プ ロ ッ トした.固 定 相 と してODSシ リ カ ゲ ル,移 動 相 と して 70vol%ア セ トニ トリ ル を用 い た と きの結 果 をFig.7に 示す.両 者 の 間 に は,カ ラ ム温 度 や 移動 相 有 機溶 媒 の種 類 によ らず 直線 関係 が確 認 され,逆 相 液体 ク ロ マ トグ ラ フィー系 に お け る 直線 自由 エ ネ ル ギ ー 関係 の 成 立 が 明 ら かにな った.同 様 の 結 果 は,表 面修 飾 ア ル キ ル鎖 長 や 移 動相 有機 溶 媒 の 種類 や組 成 を 変化 させ た 液 相 系 に お い て も確 認 され た32)33).いず れ の場 合 に お い て も,直 線 関 係 の傾 きの 絶 対 値 は約 0.4 ∼ 0.6 で あ り,1以 下 の 値 で あ った. 次の よ う に,KとDsの 温 度 依 存 性 は 各 々,フ ァ ン ト ホ ッフ式 及 び ア レニ ウス 式 に よ り表 現 され る.(16)
(17)
ここで,Koは1/T=0に お け るK, Dso は頻 度 因 子 で あ る、 下 付 き の添 字iは,試 料 物 質 の 区 別 を示 す.化 学 的 特 性 や構 造 の 類 似 した 二 つ の 試 料 物 質 のKと Ds の 対 数 値 の 差ΔlnKとΔlnpsの 値 は各 々,主 にΔQst/Rg T 及 び 皿/RgTに 由 来 す る.瓦 や1為 の 値 が 各 試 料 物 質 ご と に 全 く同 一 で は な い た め,Δlnκ0とΔ1nDs0の 値 は0で は な い.し か しTable1を 含 む 多 くの 実 験 結 果 を 解 析 し た 結 果,Δln KoやΔln Dso の値 に比 較 して,ΔQst/Rg T と Δ Es/Rg7の 寄 与 の ほ うが 約2∼5倍 程 度 大 き い こ とが 明 らか に な っ た12)14)18)21).更に先 に式(15)で 示 した よ う に, 忍 は キ ャ ビ テ ィ ー形 成 とジ ャ ンピ ング過 程 に必 要 なエ ネ ル ギ ーの 総 和 で あ る と仮 定す る と,化 学 的 構 造 の 類 似 し た二 つ の試 料 物 質 の 問 で は キ ャ ビテ ィー形 成 に要 す るエ ネ ル ギ ー は ほ ぼ 同 一 と考 え られ る た め,以 の 対 数 値 の 差Δln Dsの 値 は 式(15)の 右 辺 第 二 項 の 差 に 由 来 す る と 考 え ら れ る.一 方,Kの 対 数 値 の 差Δln K の 値 はΔQst に 由 来 す る と考 え られ る ため,Fig.7の 痘線 関係 の傾 き の絶 対 値 は(き,に対 す る ジ ャ ン ピ ング 過 程 に要 す るエ ネ ル ギ ー の 比 率,す な わ ち 式(15)で は0.4の 値 を ほ ぼ示 す こ とに な る. Fig.7の 結 果 は,逆 相 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 分 離系 に お け る 表 面拡 散 の ジ ャ ン ピ ン グ過 程 の 活性 化 エ ネ ル ギ ー が-Qstよ り も小 さ い値 で あ る こ と を示 して い る.こ れ は,先 に記 述 したQstに 対 す る移 動 相 の 溶 媒 効 果 に 関 す る ソ ル ボ フ ォ ビ ック 理 論 に 基 づ く解 析 結 果,及 び ム と-Qstの 数 量 的 関 係 に 関す る絶 対 反 応 速 度 論 に基 づ く 解 析 結 果 と も関 連 す る もの で あ る.こ れ らの結 果 は,逆 相 液体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 系 に お け る 分離 機 構 に 関す る 情 報 を提 示 し て い る もの と考 え られ る.更 にFig.7の 結 果 は,従 来 非 常 に 活発 に 行 わ れ て きた 逆 相 液体 ク ロマ トグ ラフ ィー 分 離 系 の 保持 挙 動 に 関 す る 平 衡 論 的 研 究 の 成 果 を 速 度 論 的解 析 に 結 び付 け る とい う点 で 重 要 な 結 果 で あ る. 4・2・3 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 分 離 条件 の 影 響 ア ル キ ル 鎖 長 の 異 な る 固 定 相 を用 い て 検 討 した 結 果,固 定 相 の 表 面 修 飾 ア ル キ ル 鎖 長 に よ らず,ピ ー ク幅 の 広 が りに 対 す る充 て ん 剤 粒 子 内 で の 物 質 移 動 抵 抗 の 寄 与 が 重 要 で あ る こ と,又 粒 子 内 物 質 移 動 に対 して 表 面 拡 散 機構 が 支 配 的 な役 割 を 果 た し て い る こ とが 明 らか に な っ た. Fig. 8に 示 す よ うに,表 面 修 飾 ア ル キ ル 基 の 炭 素 数 の 増 加 と と も にDsは 減 少 す る一 方,瓦 は 増 大 した覇.ア ル キ ル 鎖 長 が 長 い ほ ど,試 料 物 質 一固 定 相 間 の疎 水性 相 互作 用 が 強 くな り,固 定 相 表 面 で の 試 料 分 子 の 動 きが 抑 制 され る も の と推 測 さ れ る.更 にDsと 瓦 の 値 が ア ル キ ル鎖 の 炭 素 数8以 上 で は ほ ぼ 一 定 とな る こ とか ら,ア ル キ ル 鎖 が 長 い 場 合 に はそ の 一 部 が 分 離 に 関与 して い る もの と Fig. 7 Correlation of the surface diffusioncoeffi-cient with the adsorption equilibrium constant (from ref. 14 with permission)
778 BUNSEKI KAGAKU Vol. 47 (1998) 推 定 され る.同 様 の 結 論 は本 論 文 で も先 に示 した よ う に, 保 持 挙 動 に対 す る ア ル キ ル鎖 長 の 影 響 の解 析 結 果 か ら も 報 告 され て い る.こ れ らの 結 果 は,ク ロ マ トグ ラ フ ィー 分 離 挙 動 に対 す る ア ル キ ル鎖 長 の影 響 に 関す る従 来 の平 衡 論 的 研 究 の 結 論 が,表 面 拡 散 現 象 の速 度論 的解 析 の結 果 か ら も支 持 され る こ と を示 して い る. 移 動 相 中 の 有 機 溶 媒 と して,ア セ トニ トリル,メ タ ノ ー ル とエ タ ノ ー ル を 用 い ,組 成 を70vol%一 定 と し て 同 様 の 研 究 を行 った.こ の 場 合 に も,ク ロマ トグ ラ フ ィ ー 分 離 挙 動 に対 して 充 て ん 剤 粒 子 内で の 物 質 移 動,特 に 表 面 拡 散 現 象 が 重 要 な役 割 を 示 す こ とが 明 らか に な っ た.各 移 動 相 を使 用 す る場 合,Dsの 大 小 関 係 は ア セ ト ニ トリル 〉 メ タ ノー ル 〉エ タ ノー ルの 順 で あ り,こ れ は 各 移 動 相 溶 媒 の 粘 性 率 の 差 に よ る もの と推 定 さ れ る.又, Esに つ い て は,メ タ ノー ル 〉エ タ ノー ル 〉 アセ トニ トリ ル の 順 で あ っ た.こ れ は 一(き,に関す る 大 小 関 係 の 順 序 とほ ぼ 対 応 して お り,両 者 の 間 に なん らか の 相 関 関係 が 存 在 す る こ とを 示 唆 して い る22)27)33).更に移 動 相 中 の 有 機 溶 媒 組 成 の 増 加 と と も に,Fig.9に 示 す よ う にDsの 対 数 値 は 直 線 的 に 増 大 した.こ の 傾 向 は移 動 相 中の 有 機 溶 媒 の種 類 に よ らず 同様 で あ っ た12)18)33). Ds 値 は 試 料 物 質 の 分 子 サ イ ズ に 関 連 して お り,各 種 試 料 物 質 のDsの 対 数 値 と試 料 分 子 の 沸 点 分 子 容の 一1/3 乗 の 間 に は,ほ ぼ 直線 の相 関 関係 が 確 認 され たI4)32).又, トル ー トンの 法 則 を考 慮 す れ ば,Ds値 は試 料 分 子 の沸 点 に も関 連付 け る こ とが で き る鋤.更 に 表 面拡 散 現象の 濃 度 依 存 性 につ い て 検 討 し た結 果,Dsは 試 料 物 質の吸 着 量 の増 加 と と もに増 大 し,そ の 濃 度 依 存性 が化 学ポテ ンシ ャ ル の傾 きを推 進 力 とす る拡 散 モ デ ル で 説 明で きる こ とが 明 らか に な っ た勘28). 4・3 無 次元 化 速 度 式 に よ る液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー 分 離 挙 動 の 速 度 論 的 解 析 ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー分 離 挙 動 の 速 度 論 的解 析 は,従 来 か ら主 に様 々 な速 度 式 を利 用 して 行 わ れ て きた.そ の中 で も van Deemter 式 が 最 も一 般 的 で あ り,理 論 段 高 H と移 動 相 流 量uの 関 係 を表 して い る.更 にKnox式 では, 換 算 理 論 段 高hと 換 算 移 動 相 流 量 ンを 導 入 す る こ とに よ り,様 々 な条 件 下 にお け る ク ロマ トグ ラフ ィー分離挙 動 を直 接 比 較 し議 論 で き る よ う に なっ た 。 しか しこれら の代 表 的 な速 度 式 に は,物 理 的 な定 義 が 不 明確 なパ ラメ ー タ ーが 含 ま れ てお り,又 そ れ らの 推 算 方 法 も提 案 され Fig. 8 Surface diffusion coefficient as a function of
alkyl chain length of stationary phases (from ref. 21 with permission)
Fig. 9 Surface diffusion coefficient as a function of volumetric fraction of organic modifiers in mobile phases (from ref. 18 with permission)
総合論文 宮 部:逆 相 液体 クロマ トグラ フ ィー系 におけ る物 質移 動現 象の 解析 779 てい ない場 合 が 多 い.こ の た め 実用 的 に は,適 当 な 関 数 型の速 度式 を利 用 し,そ の 中 の幾 つ か の項 の係 数 を 実測 値が最 も良 く表 現 で きる よ うに 決 定 す る.そ して こ の よ うに して求 め た 速 度 式 を利 用 して,ク ロマ トグ ラ フ ィー 分離挙 動の 速 度 論 的 解 析 を行 う こ とが 実 際 に は 多 い.し か しこの よ う な方 法 で は,速 度 式 を よ り正 確 に 決 定 す る ためには よ り多 くの 実 測 デ ー タが 必 要 に な る.又,仮 に 各係数 の値 が 実 測 値 に 基 づ い て 決 定 で きて も,そ の 中 の 様々なパ ラ メー ター の値 は不 明 で あ る た め,ク ロ マ トグ ラフ ィー分 離挙 動 に対 す る各 パ ラ メ ー タ ー の影 響 を個 別 に議論 す る こ とは で きな い.更 に こ れ らの パ ラ メ ー ター は相互 に関 連性 を持 つ た め,他 を 一 定 に保 っ た ま ま,あ る一・つ のパ ラ メー ター だ け を 変化 させ,ク ロ マ トグ ラ フ ィー分 離挙 動 に 対 す る そ の パ ラ メ ー ター だ け の影 響 を 実 験的に検討 す る こ とは 困 難 で あ る こ とが 多 い.こ の よ う な場合に は,各 種 の 速 度 式 に 基 づ く数 値 解析 的 な 検 討 が 有効 になる. 一方,モ ー メ ン ト解 析 法 は 本 論 文 で も示 し た よ うに, クロマ トグラ フ ィー 分 離 挙 動 を解 析 す る上 で 有 用 な方 法 の一つ であ る.こ の ため この 理 論 に基 づ く速 度 式 も既 に 幾つか提 案 さ れ て い る3)5)34).しか しvanDeemter式 や Knox式 に代 表 され る各 種 の 速 度 式 や,モ ー メ ン ト解 析 理論に基づ くこ れ らの速 度 式 に は,カ ラ ム 内及 び充 て ん 剤粒子 内に お け る物 質 移 動 に対 す る表 面 拡 散 の 寄 与 を表 す項が含 まれ て い な い.こ れ ら従 来 の 速 度 式 で は,充 て h剤 粒 子内 に お け る物 質 移 動 の 大 部 分 を 占め る表 面 拡 散 機構を考慮 せ ず,表 面 拡 散 の 寄 与 を細 孔 拡 散 の 寄 与 と し て表現 し,速 度論 的解 析 が 行 わ れ て き た こ と に な る.そ こで本研究 で は,ク ロ マ トグ ラ フ ィー分 離 のモ ー メ ン ト 解析理論 に基 づ く速 度式 を提 案 した35)36). (18) ここで,γ は分 子 拡 散 の 妨 害 係 数,P8は ペ ク レ数 β は D。に対す る 玖 の 比 率 で あ る.式(18)の 右 辺 第 一 項 は分 子拡散,第 二 項 は渦 巻 拡 散(Eddy拡 散),第 三 項 は 粒 子一流体 間物 質 移 動抵 抗,第 四 項 は粒 子 内物 質 移 動 抵 抗 のhに 対す る寄 与 を各 々表 して い る.又,第 四 項 で は, 粒子内での物 質 移動 に対 す る細 孔 拡 散 と表 面 拡 散 の寄 与 を分離 して考 慮 して い る.式(18)は 物 理 的 定 義 が 明 確 なパ ラメー ター で構 成 され て お り,又 そ れ らの値 の推 算 法も提案 されて い る もの が多 い. 式q8)を 利 用 して,ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー分 離 挙 動 に 対 す る 各 種 の 操 作 パ ラ メ ー タ ー の 影 響 を 解 析 した 陶. Fig.１0にhとvの 関係 を示 す.高 流 量 領 域 で は,κ の 増 加 と と も に んは 減 少 した.し か し ｖ<5の 範 囲 で は, Kの 値 に よ らずhの 値 は 同 一 で あ っ た.又,Fig.10に は式(18)の 各 項 の 寄 与 を分 離 して 各 々 示 した.式(18) の 各 項 の 寄 与 は ん2を除 い て,vの 変 化 と と もに 変 化 し た.低 流 量 領 域 で はhl,h2の 寄 与 は 極 め て 大 きい.し か し こ れ らの 寄 与 がvの 増 加 と と も に 相 対 的 に 小 さ く な る の に 対 して,館 と 属 の寄 与 は 大 き くな っ た.κ=1 の 場 合,vの 増 加 に 伴 う 属 の寄 与 の 増 加 傾 向 はh3の そ れ よ り も著 しい.し か しK(雛10の 場 合 に は逆 に,h3の ほ うがh4よ りも顕 著 で あ っ た. Fig.11に は,〃 とKの 関 係 及 び んに 対 す る式(18)の 各 項 の 寄 与 を示 す.h1の 値 はKに よ らず 一 定 で あ り,h に対 す るそ の 寄 与 は極 め て小 さ か っ た.又,ん2はKやv に よ らず 一 定 で あ っ た.Kの 増 加 に 伴 うh3の 増 加 傾 向 はy=100の と き の ほ うが 戸10の 場 合 よ り も顕 著 で あ り,又 ん3の数 値 も大 きか っ た.一 方,y篇10及 び 100に お け るh4の 値 はK=1付 近 で は 大 幅 に 異 な っ て い る が,両 者 の 差 はKの 増 加 と と も に急 速 に 小 さ くな り,K=100付 近 で はvの 値 に よ らず 無 視 で きる ほ ど小 さ く な っ た.Kの 変 化 に 伴 う 堀 及 び 属 の寄 与 の 変 化 傾
Fig. 10 Contributions of each mass transfer process in a column to peak spreading phenomena at K = 1 and 10 (from ref. 36 with permission)
Other parametersarea.s fOllows: γ=0.6; K=)e=1.0; β = 0.3; ε= 0.4; εp = 0.4; kme2; ρp= 0.8
780 BUNSEKI KAGAKU Vol. 47 (1998) 向 は,ν=100の と きの ほ う がν=10の と き よ り も顕 著 で あ っ た.Fig. 11 に 示 し た 各 曲 線 の うち 実 測 で き る の は,1(の 変 化 に 伴 うhの 変 化 だ け で あ る.式(18)を 利 用 す る こ と に よ り,総 括 的 な値 で あ るhの 変 化 をh1 ∼h4の 各 寄 与 の 変 化 に よ る も の と して よ り詳 細 に解 析 で き る よ う に な っ た.既 往 の 各 速 度 式 で は 幾 つ か の パ ラ メ ー ター の 値 が 不 明 で あ る た め,Fig.11に 示 した よ う に カ ラ ム 内 の 各速 度過 程 の カ ラ ム 効 率 に 対 す る 寄 与 を定 量 的 に解 析 す る こ とは で きな い. 又,K=10に お け るhに 対 す る βの 影 響 をFig.12 に示 す.β は 瓦,に 対 す るDsの 比 率 を表 し,逆 相 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー 系 に お け る そ の 値 は 約0.3程 度 で あ る.一 方,Dmに 対 す るDpの 比 率 を 表 す εp/k2 の 値 は 約 0.1程 度 で あ り,β と εp/k2の値 は 同 じけ た 数 の 数 値 で あ る.高 流 量 領 域 で は,β の 増 加 と と も に カ ラ ム効 率 が 改 善 さ れ る.hに 対 す る式(18)の 各 項 の 寄 与 をFig.12に 示 す 。 式(18)に 示 す よ う に β は 第 四 項 に の み 含 ま れ て い る.こ の た め,β が 変 化 して も 庵,梱 及 びh3の 寄 与 は 一 定 で あ る.低 流 量 領 域 で は 馬 の 寄 与 は無 視 小 で あ るが,ν の増 加 と と もに そ の 寄 与 は 増 大 す る.液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 分 離 が 実 際 に よ く行 わ れ る流 量,す なわ ちν ＞10の 領 域 で はhに 対 す るh4の 寄 与 は 急 速 に増大 し,ν ＞40で は β=0.1に お け るh4の 寄 与 は 柄 や h3 の 寄 与 よ り も大 き くな る.Fig.12の 結 果 は,表 面 拡 散が ク ロマ トグ ラ フ ィー 分 離 ピー クの 広 が り現 象 に対 して大 き な影 響 を及 ぼ して い る こ と を示 して い る.既 往 の 速度 式 で は,カ ラム 内 で の 物 質 移 動 に 対 す る表 面 拡 散 の 寄与 を考 慮 して い な い た め, Fig. 12 に 示 す よ うな カ ラム効 率 に対 す る表 面 拡 散 の 影 響 に 関 す る情 報 を得 る こ とはで き ない. 5 結 言 液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー は 分 離 の場 に溶 媒 と い う第三 成 分 を 導 入 す る こ と に よ り分 離 法 と して の 自 由 度 を高 め,目 的 成 分 の 分 離 分 析 か ら分 離 精 製 ま で1)3)37)38),その 適 用 範 囲 を拡 大 して い る.液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー の分 離 機 構 を解 明 す る上 で,分 離 対 象物 質 と固定 相 との 問の 相 互 作 用 及 び,そ れ に 対 す る 移 動 相溶 媒 の影 響 を明 らか に す る こ とは 本 質 的 な課 題 で あ る.こ の点 につ いて は従 来 か ら主 に 保 持 挙 動 の 解 析 に よる 平衡 論 的 な研 究 が 活発 に行 わ れ,数 多 くの研 究 成 果 が 報 告 され て い る.す なわ ち ピ ー ク の保 持 係 数 を指 標 と し,そ れ に対 す る 様 々 な液 Fig. 11 Contributions of each mass transfer
process in a column to the correlation between h and K at 1, = 10 and 100 (from ref. 36 with permis-sion)
Other parameters are as follows: γ= 0.6; Pe= 1.0; β= 0.3; ε = 0.4; εp=0.4; k=2 ; ρp = 0.8
Fig. 12 Contributions
of each mass transfer
process in a column to the correlation between h
and v at /3 = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5 (from ref. 36
with permission)
Other parameters are as follows: γ=0.6;Pe = LO; ε=0.4;εp=0.4;k = 2;ρp = 0,8; K = 10
総合論文 宮 部:逆 相液 体 クロマ トグラ フ ィー系 にお ける物 質移 動現 象 の解 析 781 体クロマ トグ ラ フ ィー 分 離 条 件 の 影 響 を実 験 的 及 び 理 論 的に解析 してい る.し か し,液 体 クロ マ トグ ラ フ ィー 系 における固定 相 表 面 で の物 質 移 動現 象 を よ り詳 細 に 解 析 し,そ の機 構 を解 明 す る た め に は,吸 着 平 衡 だ け で は な く,物 質移 動 速 度 や そ れ らの 熱 力 学 的特 性 に 関 す る 研 究 の推進が必 要 で あ る.本 研 究 で は,最 も一 般 的 な 分 離 モ ー ドで ある逆 相 液 体 クロ マ トグ ラ フ ィー 分 離 系 を研 究 対 象として取 り上 げ,液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー 分 離 挙 動 の 平衡論的解 析 と と もに,速 度 論 的並 び に 熱 力 学 的 研 究 を 行った.そ の 結 果,従 来 の平 衡 論 的研 究 か らは 得 られ て いない逆相 液 体 クロ マ トグラ フ ィー 系 の 分 離特 性 に 関 す る新た な知 見 を得 る こ とが で きた.今 後 更 に 各 種 ク ロマ トグラフィー の 分 離 挙動 を 多 角 的 に 解析 し,そ の 分 離 機 構の解明 に関 す る 基礎 的研 究 を推 進 した い. 本稿にお ける幾 つ か の図 表 につ い て,原 著 か らの 転 載 を 許可いただ き ま した 日本分 析化 学 会,ア メ リ カ化 学 会 及 び 化学工学会 に感 謝致 します.又,本 稿 執 筆 の 機 会 を与 え て いただ きま した 本誌 編 集委 員 会並 びに 日本 分 析化 学 会 中部 支部40周 年記 念事 業実 行委 員会 に心 よ り感謝 致 します.
文
献
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