( 原著論文 ) 信州大学環境科学年報 39 号 (2017) 糖類の光触媒分解を利用した光化学電池 錦織広昌, 小澤恒太, 髙山凌 信州大学工学部 Photochemical cells using photocatalytic degradation of saccharides H. Nish

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全文

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糖類の光触媒分解を利用した光化学電池

錦織広昌,小澤恒太,髙山 凌

信州大学工学部

Photochemical cells using photocatalytic degradation of saccharides

H. Nishikiori, K. Ozawa & R. Takayama

Faculty of Engineering, Shinshu University

1.諸言 光触媒は,光照射下で有機物を酸化分解させるこ とができる物質であり,有機廃棄物の処理に利用で きる1–3)。光触媒作用の応用技術を用いた光化学電池 では,有機廃棄物を酸化分解して(燃焼させて)処 理すると同時に電気エネルギーを得ることが可能で ある4–6)。有機物を燃料として,光触媒作用により発 電することから,光燃料電池とも呼ばれる。身近に ある有機廃棄物には,生ごみ,枯草,建築廃材など があり,構成分子の多くはセルロース等の糖類であ る。これらは容易に入手でき燃料として有効活用が 期待される。本研究では,有機廃棄物のモデル化合 物として,単糖類,二糖類,多糖類を用いた。種々 の糖類を電解液に溶解し,チタニアによる光触媒分 解特性と,チタニア薄膜をアノードとして用いた際 の光電流特性との関係を明らかにすることを目的と した。これらの糖類が光化学電池の燃料物質として 有効であるかを検討した。 2.実験 (1) 試料調製 糖類には単糖類であるグルコース,二糖類であ るセロビオース,スクロース,多糖類であるデン プン,セルロースを用いた。電解液には,酸性の 生成物の観測を容易にするために pH 14 の水酸化 ナトリウム水溶液を用いた。光触媒にはチタニア 粉末(日本アエロジル P-25)を用いた。 チタニア粉末 0.25 g とポリエチレングリコー ル(平均分子量 20,000)0.44 mL と濃硝酸 0.25 mL を乳鉢で混合しペースト状にした。酸処理した FTO 膜付きガラスに,チタニア粉末のペースト を塗布し,500℃で 30 分間焼成した。これを光電 気化学測定用の作用電極とした。 (2) 試料の形態および結晶構造の同定 電 界 放 射 型 走 査 電 子 顕 微 鏡 (FE-SEM, Hitachi S-4100)を用いて作用電極 の表面および断面の形 状を観察した。試料台の上にカーボンテープで電 極の断片を固定し,白金をスパッタコーティング して観察試料とした。 X 線回折装置(XRD, Rigaku SmartLab)を用いて, Cu Kα 線の照射下で作用電極の X 線回折パターン を測定し,結晶構造を同定した。 (3) 糖類の光触媒分解 電解液 30.0 mL に糖類とチタニア粉末 0.100 g を混合し,暗条件で 15 時間撹拌し吸着平衡に達 した後,紫外光照射を行った。糖類の濃度は,す べてグルコース単位で 0.900 mol L−1に調整した。 セルロースのみ懸濁液の状態であったが,その他 の 糖 類 は 溶 解 し た 。 紫 外 光 源 に は 水 銀 ラ ン プ (0.80 W cm−2,セン特殊光源 HB-100-A)を用い た。ブランク試料として用いた水酸化ナトリウム 水溶液も測定ごとの条件を合わせるため,測定試 料 と 同 様 に暗 所 で の 撹 拌 お よ び 紫 外光 照 射 を 行 っ た 。 フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光 光 度 計 ( 島 津 IRPrestige-21)を用いて,光照射時間毎に糖類の FTIR スペクトルを測定し,主要ピークの強度変 化を観測し,これらの分解過程を観測した。測定 前に,濾過または遠心分離によって光触媒を電解 液から取り除いた。 (4) 分解による電流の観測 チタニア電極を作用極,白金蒸着板を対極,水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液お よ び こ れ に 糖 類 を 溶解 させた溶液を電解液として用い,光電流スペクト ルおよび電流-電圧(J–V)特性を測定した。光電流

キーワード:光化学電池,糖類,チタニア,光触媒,分解

Keywords: Photochemical cell, Saccharide, Titania, Photocatalysis, Degradation

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スペクトルは,蛍光分光光度計(島津 RF-5300) を 用 い て バ ン ド 幅 20 nm で 紫 外 ・ 可 視 光 領 域 (300~400 nm)を 10 nm ごとに分光したキセノン光 を照射し,短絡電流の値をデジタル・マルチメー ター(ADC 7461A)で測定した。J–V 特性は,同様 に 蛍 光 分 光 光 度 計 を 用い て キ セ ノ ン 光 を 全 光照 射し,スタンダードボルタンメトリツール(北斗 電工 HSV-100)により測定した。 3.結果と考察 (1) 試料の形態および結晶構造 図 1 に作用電極試料の表面と断面の SEM 像を 示す。表面の像より,試料が 20~30 nm 程度の大 きさの粒子からなることを確認した。これは,原 料のチタニア粉末の粒径を反映している。断面像 より,膜厚は8 μm 程度であった。

100 nm

5 μm

図 1 作用電極の表面および断面 SEM 像 図 2 に作用電極の XRD パターンを示す。原料 のチタニア粉末の結晶相を反映し,主相がアナタ ーゼ相であり,ルチル相が共存する回折パターン が見られた。これも原料のチタニア粉末のものと 一致した。 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 In te n sity (a rd . u n its ) 2θ / degree Anatase Rutile FTO 図 2 作用電極の XRD パターン (2) 糖類の光触媒分解 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h 1178 1103 1080 1035 1023 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 1200 1300 1400 1500 1600 1700 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h Formic acid 1581 1386 1352 図 3 グルコース溶液の紫外光照射時間毎に測定 した FTIR スペクトル 図 3 に単糖類であるグルコース溶液の紫外光 照射時間毎に測定した FTIR スペクトルを示す。 グ ル コ ー ス と 分 解 生 成物 に 対 応 す る 波 数 範 囲を 示す。紫外光照射時間に伴いグルコースに帰属さ れる 1178, 1103, 1080, 1035, 1023 cm−1のピーク強 度の減少が観測でき 7,8),グルコースが分解され たことがわかる6a)。また,生成物のスペクトル範 囲のグラフにはギ酸のスペクトルも示すが,グル コースの分解に伴い,ギ酸に帰属される9,10) 1581,

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1386, 1352 cm−1 のピーク強度の増加が確認され た。また,1650 cm−1付近と 1400 cm−1付近には炭 酸イオンに帰属されるピークが観測され11–13),こ ち ら も ギ 酸 と 同 様 に ピー ク 強 度 の 増 加 が 確 認で きた。炭酸イオンは二酸化炭素の塩基性水溶液中 の形である。 これらの結果より,紫外光照射に伴いグルコー ス の 分 解 お よ び 分 解 生成 物 の 生 成 を 観 測 す るこ とができた。 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 1 h 2 h 3 h 6 h 9 h 12 h 1103 1080 1035 1178 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 1200 1300 1400 1500 1600 1700 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 1 h 2 h 3 h 6 h 9 h 12 h 1581 1386 1352 図 4 セロビオース溶液の紫外光照射時間毎に測 定した FTIR スペクトル 図 4,5 にそれぞれ二糖類のセロビオースおよ びスクロースの分解の結果を示す。紫外光照射時 間 に 伴 い , そ れ ぞ れ セロ ビ オ ― ス に 帰 属 さ れる 1178, 1103, 1080, 1035 cm−1,スクロースに帰属さ れる 1130, 1040, 999, 924 cm−1のピーク強度が減 少した。グルコースと同様にギ酸に帰属されるピ ーク強度が増加した。セロビオースのピークは構 成要素であるグルコースに一致した。糖類の分解 お よ び 分 解 生 成 物 と して ギ 酸 の 生 成 を 観 測 する ことができた。これら二糖類の分解でも,炭酸イ オンの生成が見られた。 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 3 h 6 h 9 h 12 h 1130 924 999 1040 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 1200 1300 1400 1500 1600 1700 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 3 h 6 h 9 h 12 h 1581 13861352 図 5 スクロース溶液の紫外光照射時間毎に測定 した FTIR スペクトル 0 0.02 0.04 0.06 0.08 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h 1158 1080 1024 0 0.02 0.04 1200 1300 1400 1500 1600 1700 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h 1581 1386 1352 図 6 デンプン溶液の紫外光照射時間毎に測定し た FTIR スペクトル

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図 6 に多糖類であるデンプンの分解の結果を 示す。紫外光照射時間に伴い,デンプンに帰属さ れる 1158, 1080, 1024 cm−1のピーク強度の減少を 観測した6b)。分解生成物については,グルコース と同様にギ酸と炭酸イオンの生成を観測した。 図 7 に多糖類であるセルロースの分解の結果 を示す。セルロースは難溶性のため,懸濁液の状 態で分解を行った。1040 cm−1 に比較的低分子量 で わ ず か に 溶 解 し た セル ロ ー ス の ピ ー ク を 観測 した。セロビオ―スに類似したピークであった。 また,3 時間照射以降においては,1633 cm−1に炭 酸 イ オ ン に 帰 属 さ れ る ピ ー ク 強 度 の 増 加 が 見ら れた。9 時間照射以降では, 1392 cm−1にギ酸に 帰属されるピーク強度の増加も確認された。 0 0.01 0.02 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 3 h 6 h 9 h 12 h 1040 0 0.01 0.02 0.03 0.04 1200 1300 1400 1500 1600 1700 A bs o rba nc e Wavenumber / cm-1 0 h 3 h 6 h 9 h 12 h 1633 1392 図 7 セルロース懸濁液の紫外光照射時間毎に測 定した FTIR スペクトル 以上の結果より,全ての糖類で分解と生成物を 観測することができた。これらの反応はチタニア 電極上でも可能であり,本研究で用いた系は光化 学電池の燃料物質として利用できる。 図 8 に各糖類の 6 時間の光触媒分解における各 糖類の濃度変化とギ酸の濃度変化を示す。明らか に 反 応 が 遅 か っ た セ ルロ ー ス と ス ク ロ ー ス を除 いた 3 種の糖類の分解速度はほとんど同じであ ったが,ギ酸の生成速度はセロビオ―スが最も速 く,次いでデンプン,グルコースの順であった。 (a) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 1 2 3 4 5 6 C o n ce n tr a tio n / mo l L -1 Irradiation time / h Cellulose Sucrose Starch Glucose Cellobiose (b) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0 1 2 3 4 5 6 C o n ce n tr a tio n / mo l L -1 Irradiation time / h Cellobiose Starch Glucose Sucrose Cellulose 図 8 各 糖類 の光触 媒分 解におけ る(a)各 糖類 の 濃度変化と(b)ギ酸の濃度変化 図 9 はグルコースの 6 時間の光触媒分解におけ る炭酸イオンの濃度変化を示す。グルコースでは 紫 外 光 照 射 時 間 と と もに 炭 酸 イ オ ン の ピ ー ク強 度が徐々に増加した。その他の糖類に比べ,顕著 に炭酸イオンの増加が見られる。二糖類,多糖類 と 分 子 が 大 き く な る ほど 炭 酸 イ オ ン の 生 成 量は 減少する傾向があった。 グルコース,セロビオース,デンプンの分解速 度はほとんど同じであったが,ギ酸の生成速度を 比較するとグルコースが最も遅かった。これは, グ ル コ ー ス が 中 間 生 成物 の ギ 酸 を 経 て 二 酸 化炭 素にまで最も速く分解するためと考えられる。ま た,二糖類の分解およびギ酸の生成速度は,セロ ビオ―スがスクロースより速かったが,これは, セ ロ ビ オ ― ス が 還 元 性を も ち ギ 酸 に 酸 化 分 解さ れやすいのに対して,スクロースは還元性が低い ためと考えられる。 以上の結果より,糖類の分解特性には分子の大

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きさと還元性の官能基が関与することがわかる。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 1 2 3 4 5 6 C o n ce n tr a tio n / mo l L -1 Irradiation time / h Glucose Cellobiose Sucrose Cellulose Starch 図 9 各糖類の光触媒分解における炭酸イオンの 濃度変化 (3) 光電流特性 (a) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 300 320 340 360 380 400 C u rr en t d en si ty / m A cm -2 Wavelength / nm Cellobiose Starch Sucrose Cellulose Without Saccharide (b) 0 0.5 1 1.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 C u rr en t d en si ty / m A cm -2 Voltage / V Cellobiose Starch Cellulose Sucrose Without Saccharide 図 10 チタニア作用電極を用いて各糖類を含む 電解液中 で測 定した (a)光 電流スペ クト ルおよ び (b) J–V 曲線 各糖類について,光電流スペクトルおよび J–V 曲線の測定を行ったが,グルコースについては反 応が非常に激しくおこり,測定中に白金コーティ ングが剥がれるため,データの取得が困難であっ た。よって,グルコースを除く糖類を含む電解液 および糖類を含まない電解液の計 5 種類の系の 結果を比較した。図 10 に光電流スペクトルおよ び J–V 曲線を示す。光電流スペクトルの長波長側 の立ち上がりは,チタニアの吸収端に対応し,光 触 媒 反 応 に よ っ て 生 じた 光 電 流 で あ る こ と がわ かる6)。糖類を含まない電解液においても,水の 分解がおこるために光電流が得られる。糖類を添 加することで電流値が増加し,糖類の酸化分解が 電流発生に寄与していることを確認した6)。光電 流スペクトルの y 軸の値と J–V 曲線の y 軸切片の 値は,どちらも短絡電流密度であり,各糖類によ る結果は対応した。 糖類の種類による電流値の違いは,分子の大き さおよび還元性,すなわち酸化のされやすさに依 存する。スクロースが最も低い電流値を示したの は,還元性の官能基をもたないためである。糖類 の種類による光電流値の序列は,分解速度に対応 する結果となった。 セルロースでは,水に溶解せず大きな粒子のま ま分散しているため分解速度が遅いが,分解によ り光電流発生に寄与していることが確認された。 4.まとめ チタニア粉末の光触媒作用により,糖類である グルコース,セロビオ―ス,スクロース,デンプ ン,セルロースが分解され,それに伴いギ酸およ び二酸化炭素が生成されることを確認した。単糖 類であるグルコースは,チタニアとの接触効率が 高く,酸化分解がより進行したため,最も速く二 酸化炭素まで分解された。セロビオ―スは還元性 をもつため,同じ二糖類のスクロースよりギ酸に 分解されやすいことがわかった。糖類の分解特性 に は 分 子 の 大 き さ と 還元 性 の 官 能 基 が 関 与 す る ことがわかった。 光電流スペクトルおよび J–V 曲線を測定する ことにより,各糖類の光触媒分解の速度と電流値 との関係がよく対応し,光触媒反応による酸化分 解が電流発生に寄与していることを確認した。 水に難溶であるセルロースは,懸濁液の状態で も分解され,光電流発生に寄与することが明らか になり,光化学電池の燃料として十分利用可能で あることがわかった。有機廃棄物処理と発電にお いて,今後さらなる発展が期待される。

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本研究は JSPS 科研費 JP15K05472 の助成を受け たものである。 【参考文献】 1) 藤嶋 昭, 橋本和仁, 渡部俊也, 光触媒のしくみ, 日本 実業出版社, 東京 2000, 126. 2) 橋本和仁, 藤嶋 昭, 図解光触媒のすべて, 工業調査 会, 東京 2003, 260. 3) 山下弘巳, 田中庸裕, 三宅孝典, 西山 覚, 古南 博, 八尋秀典, 窪田好浩, 玉置 純, 触媒・光触媒の科学入 門, 講談社, 東京, 2006, 104.

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Lianos, Appl. Catal. B: Environ. 2010, 99, 307. d) M. Antoniadou, D. I. Kondarides, D. Labou, S. Neophytides, P. Lianos, Solar Energy Mater. Solar

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参照

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