戦略的創造研究推進事業 CREST 研究領域エネルギー高効率利用のための相界面科学研究課題エネルギー変換計算科学による相界面光誘起素過程の設計研究終了報告書研究期間平成 24 年 10 月 ~ 平成 30 年 3 月研究代表者 : 山下晃一 ( 東京大学大学院工学系研究科教授 ) - 1

(1)

- １ -

戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ

研究領域

「エネルギー高効率利用のための相界面科学」

研究課題「エネルギー変換計算科学による

相界面光誘起素過程の設計」

研究終了報告書

研究期間平成２４年１０月～平成３０年３月

研究代表者：山下晃一

（

東京大学大学院工学系研究科教授

）

(2)

- ２ -

§１研究実施の概要

（１）実施概要太陽光エネルギーの利用拡大のカギを握る技術を“相界面光誘起素過程”の観点からとらえ、各技術で求められる相界面光誘起素過程の制御と最適化について理論化学・計算化学先導により研究を行った。相界面における光誘起素過程として『エキシトンの生成と解離』、また『生成したキャリアの緩和過程』に注目し、電子構造論・反応論に基づいた分子レベルの基礎学理を確立し、さらに超高速計算に基づく計算科学と実験実証により高効率光エネルギー変換に向けた高機能相界面を探索・創出することを目的とし,具体的に有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト太陽電池と水分解光触媒を取り上げ、研究を推進した。有機薄膜太陽電池に関して「エキシトンの生成と解離」の観点から、まず山下、村岡グループの理論計算によりドナー/アクセプター有機材料界面において、エキシトンが非局在した分子軌道間に光生成され、光誘起双極子モーメントが大きくなることで、短絡電流密度および変換効率が大きくなることを見出した。このことによりまたエキシトン解離が hot process で進行しうるのではと考え、山下グループによる大規模理論計算に基づいて hot process の電荷分離経路を理論的に解明し、hot process がエキシトン解離の主経路であることを大北、辨天グループによる過渡吸収実験から実証した。本結果は光電流生成に関する学理でありながら、光起電力を増大するノンフラーレン系アクセプター分子の設計指針を新たに見出すことに発展した。さらに、nm から数十 nm における相分離構造が光電流生成に与える影響について、山下グループによる粗視化 Monte Carlo 法と大北、辨天グループによる電流計測原子間力顕微鏡観察により p/n 接合界面では正孔輸送性が低く電子受容分子が正孔輸送を阻害していることを明らかにした。また第一原理計算によって、分子を炭素－炭素三重結合で高次元化し、π 共役系を広げることにより、分子の分極率が大きくしうることを見出し、高効率化に向けた材料設計への指針を与えることができた。 2009 年に発表されたペロブスカイト型太陽電池は高効率太陽電池の有力な候補として考えられているが、創電メカニズムは不明である。そこで、山下グループはペロブスカイト型太陽電池の基礎学理を構築した。まず多体摂動論によって電子‐フォノン相互作用を取り扱い、ぺロブスカイト型太陽電池材料の「光生成キャリア緩和のメカニズム」を明らかにした。また第一原理分子動力学計算により電子構造の時間変化を追跡し、VBM, CBM の波動関数が時々刻々、空間的に隔たって局在する様子を見出した。このことが有機無機ペロブスカイトの電子的特性である、「光生成キャリアの再結合」が抑制される要因ではないかと考えられる。一方、久保グループは有機金属ペロブスカイトを用いたハイブリッド構造体の構築と構造評価を行い、様々なペロブスカイト層の諸物性と粒界構造との比較検討が可能であることを見出した。水分解光触媒に関しては、まず可視光応答可能な触媒材料として有望な(GaN)1-x–(ZnO)x 混晶系のエキシトン生成過程について研究を進めた。山下グループは第一原理計算に基づき、 Zn-N 結合による可視光吸収機構を提唱し、廣瀬グループは反応性パルスレーザー堆積法やスパッタリング法により高品質な単結晶薄膜を合成し、分光測定を用いて理論計算の検証を行った。さらに水分解光触媒の有力な材料と期待されている d0_型・d10_{型の化合物半導体につい} て、電子構造および結晶構造と化合物固有のキャリア緩和の関連を理論的に予測することにより高効率水分解光触媒材料の探索に重要な指針を得、廣瀬グループによる光触媒 SrTaO2N のキャリア輸送特性と光励起キャリアダイナミクスの解明へと展開した。以上、相界面における光エネルギー変換素過程を解明するためのモデリング、シミュレーション技術を開発し、高効率エネルギー変換デバイスに向けた材料設計へ貢献できたと考える。

(3)

- ３ - （２）顕著な成果＜優れた基礎研究としての成果＞１．概要：有機薄膜界面におけるエキシトン解離は、緩和 CT 状態からの電荷分離として Marcus の古典的電子移動理論の応用として理解されることが多かった。しかし、本チームは、エキシトン解離過程では緩和 CT 状態からの自由電荷生成(cool process)よりも非緩和 CT 状態からキャリアが緩和せずに超高速に自由電荷生成する過程(hot process)が主経路であると理論実験の両面から明らかにした(投稿準備中)。さらに，超高速な hot process が主経路であるため，太陽電池効率に光電変換初期の光吸収時の物性値が強く相関することを示した。この光吸収物性は、材料設計指針をより具体的に応用するための指針になると考えられる顕著な業績である。発表論文

Mikiya Fujii, Woong Shin, Takuma Yasuda, and Koichi Yamashita, “Photo-absorbing Charge-bridging States in Organic Bulk Heterojunctions Consisting of Diketopyrrolopyrrole Derivatives and PCBM”, Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 18, pp.9514 - 9523, 2016.

２．概要：電流計測原子間力顕微鏡（C-AFM）により P3HT/PF12TBT ブレンド膜の p/n 接合界面を数十 nm の空間分解能で可視化することに成功した。その結果、P3HT 単一膜に近い正孔輸送性を示す P3HT ドメインの中心部に比べ、p/n 接合界面では正孔輸送性は著しく低く、PF12TBT が正孔輸送を阻害していることが示唆された。また、熱処理の初期には P3HT ドメイン全体で正孔輸送性が向上し、その後 P3HT ドメイン中心部では正孔輸送性がさらに向上するものの界面付近では低下することを初めて明らかにした。発表論文

Miki Osaka, Hiroaki Benten, Hideo Ohkita, Shinzaburo Ito, "Intermixed Donor/Acceptor Region in Conjugated Polymer Blends Visualized by Conductive Atomic Microscopy", Macromolecules, 50[4], 1618–1625 (2017). ３概要：ポリマーの粗視化シミュレーション法を開発し、界面相分離構造を明らかにした。レピテーションモデルによって高分子とフラーレンの相分離をシミュレートし、アニーリングがドメインサイズとモルフォロジーに与える影響を明らかにした。また、 Dynamic Monte Carlo 法によって、励起子拡散、電荷分離、電荷輸送をシミュレートし、相分離構造が光電変換効率へ与える影響を明らかにした。

発表論文

Eisuke Kawashima, Mikiya Fujii, Koichi Yamashita, "Thermal effect on the morphology and performance of organic photovoltaics", Phys. Chem. Chem. Phys., 18[38], 26456–26465 (2016).

(4)

- ４ -

§２研究実施体制

（１）研究チームの体制について ①「山下」グループ研究参加者氏名所属役職参加時期山下晃一東京大学大学院工学研究科教授 H24.10～牛山浩同上准教授 H24.10～三嶋謙二同上主幹研究員 H24.10～H28.3 藤井幹也同上助教 H24.10～H29.8 村岡梓同上特任研究員 H24.10～H28.3 Giorgi Giacomo 同上特任研究員 H24.10～H27.12 城野亮太同上特任研究員 H24.10～H28.3 田村宏之同上特任准教授 H28.6～ Pradeep R. Varadwaj 同上特任研究員 H28.4～ Arpita Varadwaj 同上学術支援職員 H28.4～西村亮彦同上大学院生(博士) H24.10～川嶋英祐同上大学院生(博士) H26.4～金子正徳同上大学院生(博士) H26.4～三瓶則子同上技術補佐員 H25.4～畑智行同上大学院生(博士) H25.4～H29.3 久保綾子同上大学院生(博士) H25.4～今村友信同上大学院生(修士) H27.4～入口広紀同上大学院生(修士) H27.4～H29.3 倉橋駿介同上大学院生(修士) H27.4～H29.3 児玉涼介同上大学院生(修士) H27.4～H29.3 幸田奨平同上大学院生(修士) H28.4～伊藤嘉宏同上大学院生(修士) H28.4～石田宗一郎同上大学院生(修士) H28.4～水野花春同上大学院生(修士) H28.4～浦谷浩輝同上大学院生(修士) H28.4～三澤奈々同上大学院生(修士) H28.4～河合宏樹同上大学院生(博士) H25.4～H27.3 国定友隆同上大学院生(博士) H24.10～H27.3 黒木彩香同上大学院生(博士) H24.10～H27.9 渡部絵里子同上大学院生(博士) H24.10～H28.3 永野智也同上大学院生(修士) H24.10～H25.3 下田裕平同上大学院生(修士) H24.10～H29.3 椿山健太同上大学院生(修士) H25.4～H29.3 祖毋井諒同上大学院生(修士) H25.4～H29.3 星野聖良同上大学院生(修士) H25.4～H29.3 水上範貴同上大学院生(修士) H25.4～H29.3 金田一麟平同上大学院生(修士) H26.4～H29.3 宗像亮同上大学院生(修士) H27.4～H29.3 品川幾同上大学院生(修士) H26.4～H29.3

(5)

- ５ - 研究項目・有機系太陽電池のエキシトン・ダイナミックス・有機系太陽電池のナノスケール・モルフォロジー・光触媒相界面におけるエキシトン・ダイナミクスとバンドエンジニアリングの設計制御 ②「久保」グループ研究参加者氏名所属役職参加時期久保貴哉東京大学先端科学技術研究センター特任教授 H25.10～王海濱同上特任研究員 H25.10～実平義隆同上特任研究員 H25.10～H26.3 研究項目・有機系太陽電池における遷移金属酸化物表面構造の設計と材料探索 ③「伊藤・大北」グループ研究参加者氏名所属役職参加時期伊藤紳三郎京都大学大学院工学研究科教授 H24.10～H28.3 大北英生同上教授 H24.10～辨天宏明同上助教 H24.10～H28.7 玉井康成同上助教 H28.11～玉井康成同上特定研究員 H26.6～H27.7 研究項目・有機半導体界面における電荷対再結合機構の解明・有機半導体界ヘテロ接合界面における電荷生成機構の解明・共役高分子薄膜における電荷輸送ナノ構造の解明 ④「辨天」グループ研究参加者氏名所属役職参加時期辨天宏明奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科准教授 H28.8～天住聖子奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科派遣職員 H29.9～研究項目・新規 Acceptor 材料の半導体特性評価・有機薄膜太陽電池の性能評価・ Conductive-AFM による界面光電子機能の解明 ⑤「廣瀬」グループ研究参加者氏名所属役職参加時期廣瀬靖東京大学大学院准教授 H24.10～

(6)

- ６ - 理学系研究科長谷川哲也同上教授 H24.10～近松彰同上助教 H24.10～佐野真人同上ＣＲＥＳＴ研究員 H25.4～ Motaneeyachart Vitchaphol 同上大学院生(博士) H28.10～藤原聡士同上大学院生(修士) H28.4～柏尚輝同上大学院生(修士) H27.4～H29.3 山崎崇範同上大学院生(修士) H26.4～H28.3 鈴木温同上大学院生(博士) H24.10～H28.3 福村知昭同上准教授 H24.10～H27.3 岡大地同上大学院生(修士) H24.10～H27.3 Thantip S. Krasienapibal 同上大学院生(博士) H24.10～H27.3 高橋純平同上大学院生(修士) H25.4～H27.3 朴瑛玉同上大学院生(博士) H24.10～H26.3 渡部愛理同上大学院生(博士) H24.10～H26.3 相澤和樹同上大学院生(修士) H24.10～H25.3 島本憲太同上大学院生(修士) H24.10～H25.3 沈希同上大学院生(修士) H24.10～H25.3 研究項目・遷移金属酸化物光触媒材料のエピタキシャル薄膜の合成方法の確立 ⑥「村岡」グループ研究参加者氏名所属役職参加時期村岡梓日本女子大学理学部講師 H2７.4～研究項目・有機薄膜太陽電池のエキシトン・ダイナミクスのため量子化学計算・ポリマー/フラーレン有機薄膜太陽電池 D/A 界面における電荷移動・フラーレン型有機薄膜太陽電池と、ノンフラーレン型有機薄膜太陽電池の自由電子キャリア生成メカニズムの比較・種々の F 置換ドナー分子の電子カップリングの比較（２）国内外の研究者や産業界等との連携によるネットワーク形成の状況について・ハイブリッド材料の界面物性を、複素インピーダンス法などの変調分光を活用して調べるために、Juan Bisquert教授（Universitat Jaume I, Spain）とも連携して研究を実施・民間企業から、酸化物-窒化物混晶薄膜の光触媒特性評価について問合せを受けた・筑波大学関場大一郎講師と酸窒化物半導体エピタキシャル薄膜のアニオン組成分析

に関する共同研究を実施

・電気通信大学沈青准教授（CREST相界面領域早瀬チーム）と酸窒化物半導体エピタキシャル薄膜の光励起キャリアダイナミクス測定に関する共同研究を実施

(7)

- ７ - ・東京工業大学前田和彦准教授と酸窒化物半導体エピタキシャル薄膜の光電極特性に関する共同研究を実施

§３研究実施内容及び成果

3．１有機系太陽電池のエキシトン・ダイナミックスとナノスケール・モルフォロジー（東京大学山下グループ） (1)研究実施内容及び成果太陽光エネルギーの利用拡大のカギを握る技術を“相界面光誘起素過程”の観点からとらえ、各技術で求められる相界面光誘起素過程の制御と最適化について理論化学・計算化学先導により研究を行っていた。相界面における光誘起素過程として『エキシトンの生成と解離』、また『生成したキャリアの緩和過程』に注目し、電子構造論・反応論に基づいた分子レベルの基礎学理を確立した。【有機薄膜太陽電池】１．有機系太陽電池のエキシトン・ダイナミックス有機薄膜太陽電池のキャリア再結合を防ぐには、エキシトン解離した後に電子や正孔といったキャリアが緩和せずに，再結合に至る反応経路上を系が進行しないことが重要である．有機薄膜太陽電池の効率を左右する分子パラメータとその制御による高効率化を理論的に提案し、実験的に実証することを目指し、理論・実験の両面から研究を進めた。本チームは、電子が非局在分子軌道に光励起され光誘起双極子モーメントが大きくなることで、短絡電流密度および変換効率が大きくなることを見出した。これはエキシトン解離が hot process で起きているためと考えられる(図 1 参照)。そこで、本チームでは大規模理論計算により hot process の電荷分離経路を理論的に解明し、hot process がエキシトン解離の主経路であることを過渡吸収実験から実証した。本結果は光電流生成に関する学理でありながら、光起電力を増大する分子設計指針を新たに見出すことに繋がった。さらに、nm から数十 nm における相分離構造が光電流生成に与える影響について、粗視化 Monte Carlo 法と電流計測原子間力顕微鏡により p/n 接合界面では正孔輸送性が低く電子受容分子が正孔輸送を阻害していることを明らかにした。山下グループの理論研究と大北・辨天グループの実験研究と共同で、電子ドナーである P3AT の側鎖長と側鎖位置規則性(Regioregularity)が効率に与える影響を解析した。山下グループでは、P3AT の側鎖長および側鎖位置規則性の変化が薄膜中の P3AT の主鎖構造や、P3AT と電子アクセプター(PCBM)間距離、P3AT マトリックス中の PCBM の凝集度を変化させ、その結果、電荷移動状態のエネルギーおよび電荷再結合の反応速度定数が変化することを通して光電変換効率が変化すると理論的に提案している。対応する大北・辨天グループの実験では P3AT の側鎖長や側鎖位置規則性によりヘテロ界面における分子形状や分子集合体のモルフォロジーが変化するため、再結合速度が変化することを実証しており、再結合におけるエネルギーギャップ則を実証した。２. 高誘電率ポリマーの理論的設計これまでの分子の分極率の第一原理計算で、チオフェン系分子を炭素－炭素三重結合で高次元化し、π 共役系を広げることにより、分子の分極率が大きくなり、比誘電率も従来のドナー分子である P3HT に比べて向上することを見出した(新規分子 mol9)。側鎖がない場合に比べて、側鎖が図 1 Hot process の概念図

(8)

- ８ - 図２.粗視化シミュレーションによる界面相分離構造の予測存在することにより、分子間空間が満たされることにより、誘電率が増加することがわかった。また、アルキル側鎖に比べて、トリエチレングリコールモノエチル側鎖を持つ新規分子は、より大きな誘電率を持つことを見出した。これは、トリエチレングリコールモノエチル側鎖が、より分極しやすい側鎖であるために、分子全体の分極率が増加し、誘電率も増加するためである。これらのことにより、分極率の大きな高次元ポリマーと側鎖とを組み合わせることによって、電子と正孔の再結合が効率的に抑制され、直接電荷移動の効率が増大し、太陽電池効率が向上することが期待できる。現在、これら理論的に設計した高次元ポリマーの合成について実験 G と検討中である。３. 粗視化シミュレーションによる光電変換過程の解明本チームはこれまでにポリマーの粗視化シミュレーションによって界面相分離構造を明らかにしている。レピテーションモデルによって高分子とフラーレンの相分離をシミュレートし、アニールによるドメインの成長、およびモルフォロジーの温度依存性を理論的に明らかにし，モルフォロジーが温度で制御可能であることを示した。また、Dynamic Monte Carlo 法によって、励起子拡散、電荷分離、電荷輸送をシミュレートすることで相分離構造が光電変換効率へ与える影響を検討し、明電流がモルフォロジーに依存することを明らかにした。また，過渡吸収分光のシミュレーションにより、アニーリング温度が高いと解離する励起子の数は少ないが、電荷の再結合が抑制されることが明らかとなった。レプテーションと DMC の結果から、最適なアニーリング温度が存在することを理論的に示した。さらにグラフアルゴリズムによるモルフォロジーの定量評価を行い、エントロピーによって自由エネルギーが減少し、正孔‒電子距離 6 nm 程度にバリアがあることを明らかにした．また，バリアが低いと電荷分離効率が向上することを初めて明らかにした。４．ドナー/アクセプター相界面の構造と電子励起状態有機 n 型半導体である PCBM と有機 p 型半導体である RR-P3HT からなる界面を原子レベルからモデル化した．現実の P3HT/PCBM 混合系は有機分子固体であり化学結合による結晶ではないため，アモルファス化していることが考えられ，分子動力学計算を用いて， Bilayer(BL)界面と intermix(IM)界面の双方を構築した(それぞれ，図３の(a)と(b)，周期境界条件，約 1 万原子系)．次にこの界面のうち重要である部分(それぞれ，図３の(a)と(b)の濃い原子)を P3HT が 5 本と PCBM が 12 個分である 1486 原子セットに分割し，それぞれの 1486 原子セットに対して半経験的分子軌道法 PM3 を基本とする配置換相互作用計算 CIS 法を用いて電子励起状態を求めた・特に，ホットプロセスにおいて機能すると考えられる超高励起電子状態まで計算して，電荷分離機構を解析した。

(9)

- ９ - 図３分子動力学計算(周期境界条件，1 万原子系)によって作成した Bilayer(BL)界面(a)と intermix(IM)界面(b)．それぞれの構造のうち濃い部分が励起状態計算を行った部分構造図４には，電子励起状態計算で求めた各状態において，電子正孔間距離に対する電子励起エネルギーに溶質および溶媒の再配向エネルギーを加味したエネルギーを示した。この図から，P3HT の吸収帯である約 2〜3 eV のエネルギー帯において電子と正孔が解離可能な電子状態間の遷移パスがあることがわかる。図４電子励起状態における電子正孔間距離と構造再配向後のエネルギー．インセットには，クールプロセスにおける電荷分離の様子を，電子密度および正孔密度によって示した。図４では 2 eV 程度のエネルギーで 40 Å まで電子と正孔が解離できることがわかる。しかし，溶質および溶媒の再配向エネルギーを加味しないと電子正孔間距離は十分に伸びることができない。つまり，電子励起状態間の遷移として電荷分離過程を考察すると，電子と正孔が離れるのにともなって，その電子状態の変化に起因する構造再配向が決定的に重要であることがわかった。５．ノンフラーレン・アクセプターの検討フラーレン・アクセプターが光吸収に寄与しないのに対し、ペリレンビスイミド誘導体などのノンフラーレン・アクセプターは可視光の吸収効率が高く、ドナー層とアクセプター層の双方での光吸収が可能である。このため、短絡電流の飛躍的増大に有効と期待できる。これまでに、ペリレンビスイミド誘導体の化学修飾によって開放電圧を増加させるための設計指針を提案している。現在、高いエネルギー変換効率を実現するためのノンフラーレン・アクセプターの理論設計を推進しており、大北・辨天 G で実験的な検証を行う。

(10)

- １０ - 【ペロブスカイト型太陽電池】 2009 年に宮坂らにより初めて導入された有機無機ペロブスカイト材料を用いた太陽電池は、この６年間で約５倍の変換効率向上を示し、太陽光発電分野にブレークスルーをもたらした。しかしその創電メカニズムは不明である。そこで、山下グループはペロブスカイト型太陽電池の基礎学理を構築した。１．光誘起キャリアの緩和過程まず密度汎関数多体摂動論によって電子‐フォノン相互作用を取り扱い、ペロブスカイト材料のバンド内緩和過程について理論的研究を行った。長寿命なホットホールの存在が実験的に報告されている APbI3（A=MA, Cs）におけるキャリア緩和のメカニズムについて考察し、CsPbI3及び PbI3-骨格のバンド構造及びキャリア寿命の計算結果を比較した結果、価電子帯上端付近の状態密度が小さいことがホットホールの長寿命化をもたらすことを解明した。さらに A サイトカチオンを変化させた場合も状態密度に大きな変化はないことから、寿命の長いホットホールが APbI3に一般的にみられる可能性を示唆した。２．ペロブスカイト型太陽電池におけるヒステリシス MAPbX3有機無機ペロブスカイトの高効率化/実用化の阻害要因のひとつとして電流―電圧曲線における大きなヒステリシスが指摘されている。そのようなヒステリシス効果の原因についての結論は未だ与えられていないが、理由の一つとして、電場印加に応答する永久双極子モーメントをもつ有機カチオンの運動が、重要な役割を果たすのではないかと考えられる。したがって、ヒステリシスのないデバイスを組み立てるためには、非常に小さな双極子モーメント(理想的にはゼロデバイの双極子モーメント)と、PbI3-_{空孔とマッチするサイズをもつ有機カチオンを用いることが理想的であ} る。そこで第一原理計算手法によって、ゼロに近い双極子モーメントをもつかさ高い有機カチオンを含む鉛ヨウ素系ペロブスカイトの熱力学的安定性と電子特性について調べた。ホルムアミジン (FA=+_{HN(CH3)2)とグアニジニウム(GA=}+_{N(CH3)3)によって形成される半導体化合物、FA1-xGAxPbI3、} の物性に着目し、それらが Goldschmidt のトレランスファクターを満たし、太陽光発電に向けた、ヒステリシスのないデバイスの有望な候補としての電子特性をもつことを見出した。３．脱鉛ペロブスカイト型太陽電池の探索高効率な太陽電池として大きく注目を集めているペロブスカイト型太陽電池であるが、実用化には環境面から Pb を使用しないことが望ましい。Pb を Ge、Sn で完全に置き換える、あるいは一部置き換えて Pb の量を減少させる等が考えられるが、我々は MAPbI3の Pb を、周期表の両隣に位置する原子で異原子価交換(Aliovalent イオン対)する方法を提案した。それらの理論的に設計された材料、特に Tl と Bi によって置き換えた MTBI (MATl0.5Bi0.5I3) は、バンドギャップ、キャリアの換算有効質量の観点からも MAPbX3とほぼ同等の電子特性が期待できる。４．有機無機ペロブスカイト・ナノクラスター構造のモデル化最近、有機無機ペロブスカイトのナノワイヤ、ナノロッド、ナノ結晶といたナノ構造に興味がもたれている。これらのナノ構造では、より長いキャリア寿命、よりシャープなエキシトン吸収等が観測されている。そこで有機無機ペロブスカイトのナノクラスターのモデル化を検討した。MA54Pb27I108 (567 原子)、MA84Pb45I174 (891 原子)、MA93Pb60I213 (1017 原子)を取り上げ、それぞれについて第一原理分子動力学計算を行い、電子構造の変化を時間追跡した。メチルアンモニウム各々の方向変化に伴い、時々刻々局所的静電ポテンシャルが変化し、図６に示すように VBM, CBM が空間的に隔たって局在する様子が見られた。このことが有機無機ペロブスカイトの電子的特性である、光誘起キャリアの Recombination が抑制される要因ではないかと考えている。

(11)

- １１ - 図６ MA54Pb27I108クラスターの VBM と CBM の 2.05ps におけるスナップショット【水分解光触媒】１．(GaN)1-x–(ZnO)x混晶系のバンドギャップの構造的要因 (GaN)1-x–(ZnO)x混晶系は可視光照射下で水の全分解反応を起こす材料として世界的に注目されているが、GaN 及び ZnO はワイドギャップ半導体であり、固溶による可視光応答の発現機構は明らかでなかった。そこで密度汎関数法及び多体摂動論を用いて、バンドギャップ及びバンドベンディングと固溶体構造との関係を調べ、ZnO を GaN にドープすることで、伝導帯下端の低下と価電子帯上端の上昇とによってバンドギャップが縮小し、価電子帯上端は空間的に局在した N 2p – Zn 3d からなる反結合性軌道であり、そのエネルギーは結晶中の Zn-N 結合量と結合長によって支配されることを世界に先駆けて明らかにした。さらに低バンドギャップ化の主要因と考えられる ZnN 結合に由来するラマンスペクトルを理論予測し、エピタキシャル成長させた(GaN)1-x–(ZnO)x混晶薄膜のラマン分光測定による実証実験により、光触媒材料の高効率化のための酸窒化物半導体のバンドエンジニアリングを提案した。またバンド端位置とバンドベンディングの理論計算の結果から酸素生成反応の電子論的機構を明らかにし、光触媒反応機構について重要な示唆を与えることに成功した。２．Ta 系ペロブスカイト型酸窒化物光触媒のキャリア拡散 BaTaO2N は価電子帯上端・伝導体下端が水の酸化還元電位を挟む上に可視光応答に適したバンドギャップを持つため注目されている。これまでの実験で犠牲試薬下での水素生成および酸素生成反応が確認されており、水全分解反応の達成には主にキャリア拡散に関する物性の改善が必要であると考えられる。そこで、ペロブスカイト型酸窒化物のアニオン原子の配列に注目し、第一原理計算に基づくキャリア緩和時間の計算によって、BaTaO2N の構造とキャリア拡散特性の関係を調べた。BaTaO2N のキャリア緩和はおよそ 10～100 fs 程度のスケールで起こり、trans 型と cis 型の結果を比較すると、特に価電子帯上端近傍でキャリアの緩和時間が大きく異なることが明らかになった（図７）。BaTaO2N の伝導帯下端、価電子帯上端を構成する軌道はそれぞれ Ta の 5d 軌道、O および N の 2p 軌道であることから、アニオンの原子配列がキャリア拡散に影響を与えることが明らかになった。以上の計算結果は、廣瀬グループによる d0_{型酸窒化物光触媒 SrTaO2N のキャリア輸送特性と光励起キャ} リアダイナミクスの実験的検証へ展開した。

(12)

- １２ - ３．d1_{型水分解光触媒 SrNbO3のバンド構造} ペロブスカイト構造をとる SrNbO3は導電性を持ちつつ水分解触媒活性を持つことが実験的に確認され，移動度を維持したキャリア生成が期待されている。そこで，第一原理的にバンド端位置および光の吸収スペクトルを計算することで，光触媒活性に寄与するエネルギーギャップを検討し，さらに Sr 欠陥・カチオン置換によるエネルギーギャップへの影響を調べた。欠陥のない理想的なバルク構造では，3 つのバンド B-1，CB，B1が存在し，それぞれ主に O(p)，Nb(d)，Sr(d)/Nb(d)によって構成されることが分かった．誘電関数の虚部をバンド間毎に計算すると，SrNbO3 の 1.9 eV 付近の光学ギャップは CB→B1によることが分かった。以上の計算結果を廣瀬グループへ展開連携し、d1_{型光触媒 SrNbO3}_{の可視光吸} 収メカニズムの解明へ繋げた。

(13)

- １３ - 3．２有機半導体界面における電荷分離・再結合過程の分光学的解明（京都大学大北グループ） (1)研究実施内容及び成果・有機半導体界面における電荷対再結合の解明バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の中でも最も良く研究されており、比較的優れた光電変換効率を示す poly(3-hexylthiophene) (P3HT)と C60フラーレン誘導体 (PCBM)系をベンチマークとし、これを主たる研究対象に位置づけ、高効率光電変換を実現しうる構造的、エネルギー的要因の究明を行った。まず、共役高分子とフラーレンとの界面で形成される電荷移動(CT)状態からの電荷再結合過程の解明に取り組んだ。 Regiorandom poly(3-alkylthiophene) (RRa-P3AT)を電子ドナーに用い、PCBM の分散濃度を系統的に変化させた RRa-P3AT/PCBM ブレンド薄膜に対して CT 発光、CT 寿命測定を行った。図 1 は CT 状態からの電荷再結合速度(krec)を CT のエネルギー準 位（ECT）に対してプロットした結果であり、krecは ECTの増加に対して指数関数的に減少することを明らかにし た。これは krecが式(1)で記述されるエネルギーギャップ則にしたがうことを示すものである。 krec = exp(ECT) (1) また、krecが温度依存性を示さないことを明らかにした。以上の結果から、電荷対再結合過程は、Marcus の古典的な熱活性型の電子移動理論にはしたがわず、分子内振動モードを介して量子力学的トンネル効果に基づき、基底状態ポテンシャルへ遷移する機構であると結論づけた。次に、実際のデバイスに用いられている様々な電子 ドナー性共役高分子を対象に krecと ECTを評価したところ、いずれも式(1)で記述できた。このことは、われわれが提案した機構が、共役高分子/PCBM 界面での電荷対再結合に広く当てはまることを意味している（図 2）。さらに、低分子ドナーと低分子アクセプターの CT 錯 体において報告されている krecの値と比較したところ、 共役高分子/PCBM ブレンド系における krecの値は 1000 倍程度小さいことがわかった（図 3）。これは共役高分子/PCBM 界面で正孔と電子がともに非局在化していることに起因すると考えられる。 そこで、電荷の非局在化と krecとの関係を検証し、電荷対再結合を抑制するための構造的要因の抽出に取り組んだ。ドナー材料に共役高分子を、アクセプター材料に共役系のサイズが異なる 3 種の低分子(TCNQ, NDI, PCBM)を用いて krecと ECTを評価した。図 4 の破線で示すように、ドナー材料の種類にかかわらず、同一のアクセプター分子内では、いずれもエネルギーギャップ則が成り立つ。一方で、異なるアクセ プター分子間で krecの値を比較すると、共役系のサイズが大きくなるにしたがい、TCNQ 系に比べ 図 1. krecの ECT依存性図 2. RRa-P3AT/PCBM 界面におけ る krecの ECT依存性。図 3. Polymer/PCBM 界面における krecの ECT依存性。△は低分子 D, A の CT 錯体系における結果。

(14)

- １４ - 図 4. (a) アクセプター材料の分子構 造と(b) krecの ECT依存性。(c) 量子化学計算により可視化した界面 CT 状態の正孔・電子密度分布。図 5. 予想される二つの自由電荷生成経路。Hot process 経由での自由電荷生成が支配的であることを分光学的手法により示した。て NDI 系では 1 桁、PCBM 系では 2 桁以上減少しており、電子の非局在化の促進によって電荷対再結合が抑制できることを明らかにした。さらに、山下 G との連携により、CT 状態と基底状態との電子カップリング強度を計算した結果、 TCNQ 系に比べ PCBM 系では、2 桁以上減少していることがわかった。このように、電荷の非局在化と電子カップリング強度とのつながりを明確にし、界面 CT 状態からの電荷対再結合の抑制に必要な構造的要因を特定するに至った。・有機半導体ヘテロ接合界面における電荷生成機構の解明山下 G の量子化学計算により、自由電荷生成経路として、緩和した CT 状態からの電荷解離(cool process)と、非緩和の高エネルギーCT 状態からの超高速電荷分離(hot process)が提案されている（図 5）。伊藤 G では、これら二つの経路を経て生成する自由電荷を実験的に区別し、各経路からの自由電荷生成量を評価した。その結果、hot process が自由電荷の主たる生成経路であることを見出した。特に、極めて高いエネルギー変換効率を示すいくつかの共役高分子と PCBM の組み合わせに対しては、自由電荷の 90%以上が hot process 経由で超高速に生成しており、界面 CT 状態からの再結合により基底状態へと失活する電荷対成分はわずか数%であることを明らかにした。非緩和 CT 状態のダイナミクスをさらに詳細に調べるため、CT 吸収帯を直接励起して過渡吸収測定を行った。通常のドナー材料励起とは異なり CT 状態を直接光励起することで CT 余剰エネルギーを系統的に変化させることができ、CT 状態の解離効率と余剰エネルギーの関係を定量評価することができる。RRa-P3HT/PCBM ブレンド系について CT 吸収帯を直接励起して過渡吸収測定を行ったところ、ポリマーの一重項励起子に由来する吸収は観測されず、代わりに励起直後から電荷に帰属される吸収が確認された。次にポリマー吸収帯から CT 吸収帯まで励起波長を変えながら CT の解離効率を評価したところ、解離効率は余剰エネルギーの大小にはあまり依存せず、わずかな余剰エネルギーがあれば自由電荷へと解離することがわかった。フラーレン組成の増加とともに解離効率も増加することから、フラーレンクラスターなどの凝集構造が電荷解離に寄与していると考えられる。次に、非フラーレン型高分子太陽電池における光電変換素過程を明らかにす図 6. P3HT/PF12TBT ブレンド膜における相分離界面構造の模式図。PF12TBT ドメイン純度の向上と P3HT 結晶性の増加により電荷対再結合が抑制され、自由電荷生成効率が増加する。

(15)

- １５ - 図 7. 構造因子を明らかにするため通常のバルクヘテロジャンクション構造ではなく、平面ヘテロ接合多層積層膜を用いて測定した。るため、高効率全高分子型薄膜太陽電池に着目した。Regioregular P3HT をドナー材料に、フルオレン共重合体(PF12TBT)をアクセプター材料に用いたブレンド膜に対して過渡吸収分光測定を行い、デバイス特性を決定づける要因が自由電荷生成効率であることを特定した。また、熱アニールをすることで、PF12TBT ドメイン内の純度が向上し、P3HT 鎖の秩序構造（結晶性）形成が進行する結果、電荷対再結合が抑制され、自由電荷生成効率が増加することを明らかにした。さらに、熱アニールにより最適化した素子においては、相分離界面における自由電荷生成効率が 70%に達することを明らかにし、共役高分子の相分離膜が光電変換材料として高い能力を有することを実証した。エネルギー変換効率を向上するためには、相分離構造が次の 3 要件を同時に満たす必要があることを示し、これを実現するための方法として PF12TBT の高分子量化を提案した。 1. 相分離ドメインサイズが励起子拡散長と同程度(10 nm)である 2. 相分離ドメイン内の純度が高い 3. 高分子鎖の秩序構造（結晶性）が高い全高分子型薄膜太陽電池における電荷分離・再結合機構を支配する構造因子についてさらに詳しく検討するため、PTQ1（非晶性ドナー）と N2200（結晶性アクセプター）から成る平面ヘテロ接合多層積層膜を用いて過渡吸収測定を行った。これによりドメインサイズの影響を排除して議論することが可能となる。ここではアクセプター材料の結晶性の影響に注目するため、製膜条件を適宜調整することにより高結晶性 N2200 膜と低結晶性 N2200 膜を作り分け、種々の界面構造の多層膜を作製した。これらの多層積層膜について過渡吸収測定を行った結果、高結晶性 N2200 積層膜では 75%の CT 励起子が hot process により解離するのに対し、低結晶性積層膜では hot process の効率は 50%まで低下した。以上の結果から、hot process には膜の結晶性およびそれにともなう電荷の非局在化が重要であると考えられる。

非フラーレン型高分子太陽電池としてペリレンジイミド（PDI）誘導体を用いたブレンド膜についても電荷生成機構の検討を行った。特に、自由電荷生成過程における電荷の非局在化の効果について着目した。非晶性ドナー高分子として PTQ1 を用いた。アクセプター材料には、図 8 に示すような、PDI-C9, PDI-Ph, PDI-mBz-PDI を用いた。これらのアクセプターは、①PDI-C9 と PDI-Ph でかさ高い置換基による凝集形態の変化の効果を、②PDI-Ph と PDI-mBz-PDI で多量体化の効果を検討するために用いた。

PDI-C9 薄膜において、分子間での π–π 相互作用に起因する吸収のブロードニングが観測された。一方、他の二つのアクセプターではこのようなブロードニングは見られなかった。また、自由電荷生成効率は図 8 に示す順に大きくなった。これらの結果から、①かさ高い置換基により凝集を抑制し、アクセプター分子間での強い相互作用を抑えること、②多量

(16)

- １６ - PDI-C9 27% PDI-Ph 36% PDI-mBz-PDI 63% 図 8. 使用した PDI 系アクセプターの構造式と、PTQ1 とのブレンド膜における自由電荷生成効率。体化によりドナー/アクセプター界面でのπ 共役系を広げ、電子を非局在化させることの 2 点が、自由電荷生成効率を向上させる要因であることが示唆された。・共役高分子薄膜における電荷輸送ナノ構造の解明電流計測原子間力顕微鏡(C-AFM)の測定技術を用いることで、 regioregular-P3HT (RR-P3HT) 薄膜のミクロな正孔輸送特性とその空間分布を 20 nm の分解能で可視化することに成功した。溶媒にクロロホルムを用いて作製した RR-P3HT 薄膜（図 9a）に対して、オルトジクロロベンゼンを用いて作製した薄膜（図 9b）には、平均サイズが 80–100 nm の高導電性ナノドメインが形成されていることがわかった。このように、製膜溶媒や熱アニール条件の違いに依存して、P3HT 薄膜のマクロな正孔輸送特性が異なる原因を、P3HT 微結晶の成長による高導電性ナノドメインの形成に結び付けて議論できるようになった。次に、アクセプター性共役高分子薄膜の電子輸送特性を電流計測原子間力顕微鏡(C-AFM)測定により評価するため、種々の電子注入電極を検討した。その結果、高分子電解質である polyethyleneimine ethoxylated (PEIE)を Indium–tin-oxide (ITO) 電極上にコートすることで、大気中においても安定な電子注入電極を実現し、ナノメートルの空間分解能で電子輸送特性を評価することに成功した。さらにこの測定手法を共役高分子ブレンド系に展開し、相分離薄膜が有する電子輸送ネットワーク構造の評価を可能にした（図 10）。よって、共役高分子ブレンド薄膜に対して正孔、電子輸送特性の両方をナノスケールで評価することが可能となった。以上の測定技術を駆使することにより、高い正孔移動度を有する P3HT や高い電子移動度を有する N2200 を対象とし、高効率電荷輸送を担う薄膜の微細構造を電流計測原子間力顕微鏡（C-AFM）により明らかにした（図 11a）。さらに、P3HT/N2200 ブレンド薄膜系へと研究を展開することで、D/A 相分離膜に固有の正孔・電子両輸送構造を数十 nm の空間分解能で可視化することに世界で初めて成功した。この成果により、これまでは推定するしかなかったバルクへテロ接合構造の特徴をナノスケールでの実像観察に基づき議論できるようになった。図 9. (a)クロロホルム溶液、(b)オルトジクロロベンゼン溶液より製膜した RR-P3HT 薄膜の C-AFM 電流像。黒丸は高導電性ナノドメイン。

(17)

- １７ - 図 11. (a) N2200 の分子構造と薄膜の電子輸送構造。(b) P3HT/N2200 ブレンド薄膜が有する電子輸送ネットワーク構造。図 10. C-AFM により評価した D/A ブレンド薄膜の表面凹凸像(a)と電子電流像(b)、各像における断面プロファイル(c)。相分離の山部分が電子輸送経路として機能していることがわかる。

(18)

- １８ - 図4. ドナー/アクセプタ相分離界面の導電特性を可視化し、太陽電池性能(FF)との相関を示した。３．３．非フラーレン型電子アクセプター材料の設計と界面光電子機能（奈良先端科学技術大学院大学辨天グループ）奈良先端大（辨天）G では、東大（山下）G が理論設計を進める非フラーレン型電子アクセプタ分子を対象として、計算から予測される分子半導体物性と光電変換特性を実験により検証した。さらに、高いエネルギー変換効率(PCE)が期待できる電子アクセプタと電子ドナーとの組み合わせを選定し、相分離構造の最適化によって高効率有機薄膜太陽電池の実現を目指した。 1. 界面光電子機能の解明 3 要素のうち FF はドナー/アクセプタブレンド膜の相分離構造に支配される。そこで、低 FF の原因となるボトルネック構造を特定するために、電流計測原子間力顕微鏡(C-AFM)を導入し、ブレンド膜の電子機能をナノメートルスケールで解析した。図 4 に示すように、電子ドナーに P3HT、電子アクセプタに PF12TBT を用いたブレンド膜に対して、相分離形態と導電特性（正孔輸送能）を同時に可視化することができた。取得した画像（図 4(b)）から、ブレンド膜の導電特性は数十ナノメートルのスケールで不均一であること、特に界面領域の導電特性が低いこと（図 4(c)）がわかった。対応する太陽電池性能との比較から、ドナー/アクセプタ界面での低い電荷輸送性が低 FF の要因の一つであることを示した。 C-AFM に光照射系を組み込んだ光照射型 C-AFM を用いれば、導電特性のみならず JSC, VOC, FF などの光電変換機能を相分離のナノ空間で直接評価できる。PDI 誘導体を電子アクセプタとするブレンド膜に対して局所機能解析をおこない、低 FF の要因を特定する。製膜条件の最適化によりボトルネック構造を排除し、JSC, VOC, FF の 3 要素を同時に向上させ、高効率非フラーレン型薄膜太陽電池の実現を目指す。

(19)

- １９ - ３．４有機薄膜太陽電池のエキシトン・ダイナミクスのため量子化学計算（日本女子大学理学部村岡グループ）村岡グループは、平成 27 年に日本女子大学を拠点と発足した。本グループは、「相界面光誘起素過程」の観点より、山下グループと共に、有機薄膜太陽電池・有機無機ハイブリッド太陽電池用の界面材料に注力することとし、各技術で求められる相界面光誘起素過程の制御と最適化について理論化学・計算化学先導により研究を行った。【有機薄膜太陽電池】効率的な電流生成を必要とする太陽電池は、ドナーとアクセプター層の界面で生成する電荷キャリア電子とホールは励起子の分解と自由電子キャリアが必要である。現在、励起子が自由電子キャリアを生成するために、励起子がドナーアクセプター間で電荷移動して束縛状態が解かれる ことで自由電子キャリアを生成する Cool process と呼ばれる過程と、直接自由電子キャリアを生 成する Hot process と呼ばれる過程の、2 つの仮説が立てられており、この自由電子キャリア生成 過程について大きく注目されている。 L. Yu グループ（シカゴ大）は、PTB7/PC70BM、PBB3/PC70BM 分子の比較により短絡電流と閉回路電圧が大きいほど遷移双極子モーメントが大きいことを報告した。つまり，これは高い変換効率を生み出すためには内部双極子モーメントが起因子であるということを意味している。本グループは、バルクヘテロ接合型の有機系太陽電池の変換効率向上を目的として、光エネルギー変換に有効に働く起因子を解明、そして自由電子キャリアのメカニズムを考察した。そのために、ドナーアクセプター界面における吸収スペクトル、HOMO-LUMO バンドギャップ、電荷移動状態の電子カップリング、電荷移動から電荷解離へのエネルギーバリアに着目した。ドナー分子には短絡電流，閉回路電圧が異なる 5 つの π 共役高分子 PTB7，PTB2，PTBF2， PCPDTBT、F-PCPDTBT アクセプター分子にはフラーレン型の PC70BM によるヘテロ接合モデル系を考えた。これらの分子の短絡電流，閉回路電圧は，PTB7 > F-PCPDTBT > PCPDTBT > PTB2 > PTBF2 の順に大きい。計算手法には、Gaussian09 を用いて密度汎関数法をもちいて基底状態の構造最適化及び励起状態計算を行った。まず、ドナー分子とアクセプター分子の構造を決定し、全励起状態の振動強度成分を解析と分子軌道よりいずれも電荷移動型であることが判明した。そして、短絡電流が低くなるにつれて，ドナーアクセプター電荷移動が少なくなっていることがわかった。

本研究の目的である，Hot Process，Cool Process の可能性について考える．最も強い振動子強 度を持つ振動吸収に着目し，電荷移動量，電荷移動距離の解析をした。いずれも電荷移動量はほぼ同じだったが、電荷移動距離は顕著な異なりを見せ， PTB7/PC70BM の電荷移動距離は PTBF2/PC70BM の 5 倍の大きさを持っていた。つまりこの値より、PTB7 はドナーとアクセプターの電荷を遠くに引き離し、距離が短い PTBF2 と比べて直接的に自由電子キャリアを生成するが予測できる。従って、短絡電流が大きいほど電荷遷移距離が長いという相関関係が考えられる。

Cool Process について、Marcus 理論を用いて再結合エネルギー過程の可能性の観点から、

Constrained HF 法を用いて、電子カップリングのエネルギー緩和をみた。再結合エネルギー、電荷移動から自由電荷キャリア生成するエネルギーギャップ、電子カップリング共に 4 種類のドー分子に差がみられなかった。以上のことより，励起子が電子とホールに解離し，自由電子キャ リアになるためには，Cool Process より Hot Process の過程をとる可能性が高いことが示唆できる。

表１ π 共役ドナー分子と PC70BM アクセプター分子間における電荷移動量と電荷移動距離ドナー:PC70BM PTB7 F-PCPDTBT PCPDTBT PTB2 PTBF2 VOC (V) 0.74 0.74 0.60 0.58 0.68 JSC (mA/cm2₎ _14.5 _13.8 _11.5 _14.1 _11.1 EQE (%) 70 50 50 60 40 PCE (%) 7.4 6.16 4.5



5.5 5.1 3.2 電荷移動量 0.552 0.690 0.579 0.497 0.467

(20)

- ２０ - 電荷移動距離 (Å) 1.020 0.575 0.596 0.418 0.202 今後は、ポリマー/PC70BM といったフラーレン型有機薄膜太陽電池における変換効率の向上におけるメカニズムに着目した。今後は、ポリマー/ITIC というノンフラーレン型有機薄膜太陽電池に注力し、フラーレン型の電荷移動及び電子カップリングを比較することで、電荷分離プロセス過程を考える。

(21)

- ２１ - ３．５有機系太陽電池における遷移金属酸化物表面構造の設計と材料探索（東京大学久保グループ） (1)研究実施内容及び成果理論的に有望視される相界面材料を用いて、有機分子による金属酸化物表面を修飾するなどして、ハイブリット構造を有する光誘起電子移動系を構築し、その物性や機能性を評価し、太陽電池など機能性材料への応用を行う。そこで、研究開発サブ項目、①半導体によるナノ構造構築と物性評価、②ハイブリッド構造の構築及び物性評価、および③太陽電池の作製および特性評価について、検討を行った。サブ項目③については、量子ドットと ZnO ナノワイヤ混合膜で作るセルについて、H26 年度と H27 年度に検討をした。H27 年度より、①と②を統合する形で、サブ項目「有機金属ペロブスカイト化合物を用いたハイブリッド構造の物性評価」に注力した。以下に、研究期間中に実施した主な内容を示す。 ZnO ナノ材料を用いたハイブリッド構造構築および機能性評価 H25 年度は、ハイブリッド構造を作製するための基盤材料として、透明導電性基板上に、TiO2や ZnO のナノ構造構築を行った。特に、C 軸配向した ZnO ナノワイヤを基板上に形成する条件検討を実施した。H26 年度は、ZnO ナノワイヤと導電性高分子とのハイブリッド構造については、フェムト秒レーザによる時間分解吸収分光法を用いて、ポリチオフェン誘導体と ZnO ナノワイヤ界面での電荷移動挙動に関する研究を行った。また、伊藤 G と共同実施し、どのような形状やサイズのハイブリッド構造体を構築すればよいか、課題検討を行った。一方、PbS コロイド量子ドットと ZnO ナノワイヤ構造のサイズと密度を整えると、2 つの界面で良好な電荷移動が進行することを明らかにした。特に、光電変換セルを作製では、従来報告例のない高い EQE 値（60%(@約 1.0 μm)）を実現できることを明らかにした(J. Phys. Chem. Lett., 4, 2455 (2013))。また、複素インピーダンス分光法を用いて、ZnO ナノワイヤの長さは異なるが、光吸収量が一定となるように、PbS 量子ドット量を調整したハイブリッド構造で、太陽電池を作製し、複素インピーダンス法で電荷輸送特性を評価し、ZnO ナノワイヤ導入により電荷輸送挙動が高まることを明らかにした(J. Phys. Chem. C, 119, 27265 (2015))。量子ドットと ZnO 緻密膜とを組み合わせたセルに関しては先行研究があるが、長さが１ μm を超える ZnO ナノワイヤとの組み合わせた先行研究は確認できていない。さらに、量子ドット /ZnO ナノワイヤハイブリッド構造を、大気中に放置すると、その初期に電荷移動特性の低下が生じるが、200 時間以降は向上する傾向が確認でき、2000 時間を超えると、初期の 90%程度まで回復し、安定状態となることを見出した。この要因として、PbS 量子ドット表面に形成される適当な膜厚の酸化薄膜が、保護層として作用し、電荷分離特性およびキャリア寿命の向上に寄与すると推察した (Phys. Status Solidi RRL 8, 961 (2014)）。XPS により PbSOx 膜が形成されていることを明らかにした。 H27 年度は、PbS 量子ドットと ZnO ナノワイヤ界面の電荷分離後の再結合挙動を調べるために、 PbS 量子ドット単独固体膜と ZnO ナノワイヤとの混合膜の可視から近赤外領域で過渡吸収分光計測を実施した。第一励起子吸収ピークにおける過渡吸収ブリーチの回復の時定数は、単独固体膜(14 ps)よりも混合膜(19 ps)の方が長いことが分かった。このことより、混合膜とすることで、PbS 量子ドットと ZnO ナノワイヤ界面で電荷分離後の再結合が抑制されていることが分かった。本研究では、ZnO ナノワイヤと PbS コロイド量子ドットを組合わせたが、ZnO ナノワイヤは様々な組成の量子ドットでハイブリッド構造を作製することが可能であり、高効率エネルギー変換デバイスの構築に資する基本構造である。有機金属ペロブスカイト化合物を用いたハイブリッド構造の物性評価 H26 年度の下期に、ペロブスカイト型有機金属化合物（PbCH3NH3I3-ｘClxを中心に検討、以下、ペロブスカイトと呼ぶ）とワイドギャップ半導体とのハイブリッド構造内でのキャリア輸送挙動の検討に着手した。ペロブスカイト太陽電池の光電変換特性と、セル内部のペロブスカイト層構造に関する情報を取集するために、可視光励起による顕微ラマン散乱測定（励起波長：532 nm）を試みた。顕微分光を用いることで、ペロブスカイト層と TiO2層界面や、正孔輸送層との界面などをある程度選択的に調べることが可能となる。さらに、ペロブスカイト層の選択した位置における膜形態（光学

(22)

- ２２ - 顕微鏡観察）と分子構造（ラマン散乱）を確認しながら、光電変換特性（電流電圧曲線）を同時測定することができる。本検討では、TiO2とペロブスカイト層界面付近に焦点を合わせて、ラマン散乱スペクトルと光電流を測定した。励起光強度を変化させながら、ラマン散乱スペクトルを測定したところ、励起光強度によりスペクトル形状が変化した。このことから、ペロブスカイトの分子レベルでの構造が変わっていることが示唆され、光吸収スペクトル変化が生じていることが推察された。一方、光電流は、光強度に比例して増大することから、ペロブスカイトのラマン散乱から想定される構造変化が、電荷移動に顕著な影響を与えないことが分かった。本手法を用いると、分子レベルでの膜構造と光電変換特性との関連性を、太陽電池を構成する層や層界面に着目して検討が進められると考えられる。 H27 年度は、ペロブスカイト中で電荷輸送特性に影響を与える、マクロサイズでの膜構造物性を評価するための分光手法を検討した。ガラス基板上に成膜したペロブスカイト層上に Pt や Au 薄膜を成膜し、レーザ光(785 nm)の反射像を観測したところ、規則的な回折パターンが生じることを見出した(図１，2)。ペロブスカイト層は結晶性の粒界から構成されており、成膜条件により粒界サイズが異なり、電気物性や熱物性に影響を与えることが分かっている。予備検討ではあるが、立方体形状の粒界が十字形状に連なった結晶粒を想定すると、観測された回折パターと類似回折像が得られることを、シミュレーションにより確認した。今回検討を行った試料構造では、最上層の Au 薄膜が励起光を透過させることが無いので、観測回折像は、ペロブスカイト層表面構造を反映した金属薄膜表面形状に起因するものである。本検討結果を活用すると回折パターンより、ペロブスカイト膜構造を推定することも可能になると考えられる。本評価に用いた試料形状は、キャリア物性や熱物性を測定するための電極を有する構造であり、様々な組成のペロブスカイト層の諸物性と粒界構造との比較検討が可能となる。さらに、同様な実験配置で、ナノ秒パルスレーザをガラス基板側からサンプルに照射し、プローブ光の反射光強度変化(PR)のダイナミクスを解析することで、熱拡散挙動を調べた。パルスレーザ照射直後に反射率が上昇し、一定値に到達した後に、減少する傾向を示した。ペロブスカイト材料の場合、単調減少する反射率に振動パターンが重畳した。ピコ秒レーザパルスを用いた類似の実験において、通常の PR 信号に加え、音響フォノンがペロブスカイト層中を伝搬し裏面での反射してきた音響フォノンによる PR 信号が重畳することが報告されている。この場合、音響フォノン速度は、 1500 m/s 程度となる。一方、本研究で用いたペロブスカイト層の厚さは 300 nm 程度であり、PR 信号の振動周期が 7ns 程度であるので、90 m/s となり、既報のペロブスカイト薄膜の音響フォノン速度と比べると一桁程度低い値になるので、観測された熱刺激由来の振動パターンの発生起源について詳細に調べる必要がある。ペロブスカイトは、イオン性結晶であり、有機カチオンやハロゲンイオンが高い運動性を有している。また、熱膨張係数も大きいことから、ペロブスカイト層を構成する結晶粒の膜厚方向の体積変化が関与している可能性も考えられる。ペロブスカイト（PbCH3NH3I3-ｘClx）は、Pb-I 結合が作るフレームの格子振動や、単位格子のＢサイトに位置する CH3NH3カチオンの束縛回転や振動なども加わり、比較的ソフトなイオン性結晶である。これらの赤外振動モードは、太陽電池特性や熱電変換特性などへの影響も考えられている。有機カチオンのランダムな運動を抑制し、配列方向を揃えることで、キャリア輸送効率の向上効果が期待できるとの理論予測も行われている。そこで、H28 年度より、ペロブスカイト化合物と電極材料との積層接合界面やペロブスカイト薄膜層内部での分子構造の違いや、雰囲気温度が膜構造に与える影響を、ラマン散乱分光法を用いて、詳細に調べた。ペロブスカイト層を緻密な TiO2層と TiO2メソ多孔体層に形成し、ハイブリッド構造体の積層方向に顕微ラマン散乱観測をしたところ、メソ多孔体層界面では、ペロブスカイト分子の構造不均一性図 2．ペロブスカイト層表面によるレーザ光の回折パターン．図 1．ペロブスカイト層表面によるレーザ光の回折パターン．

(23)

- ２３ - が高いこと分かった。ペロブスカイト化合物のラマン散乱スペクトルには、I-Pb 結合に由来するラマン活性モードに加え、MA の束縛回転などの運動に由来するモードを、50～ 400 cm-1_{付近に掛けて、観測することができる［C. Quarti} et al., J. Phys. Chem. Lett., 5, 279(2014), R. G. Niemann et al., J. Phys. Chem. C, 120, 2509−2519(2016)］。本研究では、70 cm-1_{と 95 cm}-1_付近に、それぞれ観測される Pb-I 由来の変角振動と伸縮振動および、110 cm-1_{付近に観測される MA の束縛回転起因} のラマン散乱ピークの線幅および相対強度に着目を行い、ペロブスカイト膜の分子構造を調べた。532 nm 励起で、ハイブリッド構造の断面ラマン散乱スペクトルを 100 nm ステップで、TiO2界面から膜表面方向に測定したところ、TiO2緻密層上に形成したペロブスカイト層のラマン散乱ピークおよび相対強度には、顕著な測定位置依存性は確認できなかった。一方、TiO2メソ多孔体層上にペロブスカイト層を形成すると、ラマン散乱ピークの線幅の拡張に加え、相対強度にも変化が確認できた。この傾向は、TiO2層とペロブスカイト層の界面付近で明確であった。2 種類の TiO2層上に成膜したペロブスカイト膜の構造を詳細に調べるために、ラマン散乱スペクトルの波形分離を行い、スペクトル線幅を求めた。その結果、TiO2メソ多孔体層上のペロブスカイト膜に含まれる MA の束縛回転起因のラマン散乱ピークの線幅は、緻密 TiO2層上のペロブスカイト膜の値よりも大きい値を示した。とりわけ、TiO2とペロブスカイト層界面近傍では線幅が、3 倍程度であり、ペロブスカイト膜構造の不均一性が高いことが推察された。さらに、MA の束縛回転運動の相関時間（τc）を、110 cm-1_{のラマン散乱線幅(FWHM)から、τc＝1/(2πcFWHM)(c:} 光速)を用いて見積もった。TiO2とペロブスカイト層界面の影響が少ないと考えられる Au 膜側では、 2 種類の異なる TiO2膜において、相関時間は 0.3 ps 程度であり、NMR のスピン格子緩和時間(T1) や中性子散乱計測から算出した相関時間と同等 [R. E. Wasylishen et al., Solid State Commun., 56, 581 (1985), T. Chen, et al., Phys.Chem.Chem.Phys., 17, 31278 (2015)]の値であった。一方、層界面付近では、TiO2メソ多孔体層上のペロブスカイト膜中の MA の束縛回転運動の相関時間は、0.1 ps まで低下することが明らかになった(図 3)。このことは、ペロブスカイト膜構造が、メソ多孔体層付近で、乱れていることを示唆するものである。本評価手法を用いると、デバイスに含まれるペロブスカイト層と金属酸化物層や金属薄膜との相界面構造に関して、分子構造レベルでの検討が可能である。詳細に赤外振動や分子運動と電荷輸送に関わる検討を行うために、顕微ラマン散乱分光法の温度依存性評価に向けた実験系構築を進めた。本検討では、最も基本的な組成である CH3NH3PｂI3ペロブスカイト薄膜をガラス基板上に成膜し、532 nm のレーザ光で励起して得られたラマン散乱スペクトルの温度依存性を、 -20 ℃ から 80℃の範囲で調べた(図 4)。ペロブスカイト薄膜の湿度による影響を抑制するために、図 4. ペロブスカイト薄膜のラマン散乱スペクトルの温度依存性 64 63 62 61 60 200 160 120 80 40 0 Raman shift cm-1 66 64 62 60 68 66 64 62 60 58 R am an sc att erin g in te n sity arb . u n its 62 60 58 60.0 59.0 58.0 57.0 64 62 60 58 57.0 56.0 55.0 54.0 80 78 76 74 72 -20 ℃ 0 ℃ 10 ℃ 20 ℃ 30 ℃ 40 ℃ 50 ℃ 80 ℃ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 c p s 10 8 6 4 2 0 Position

meso porous TiO2

dense TiO2 ~ 110 cm-1 図 3. 異なる 2 種類の酸化チタン上に成膜したペロブスカイト膜の MA 束縛回転運動の相関時間の TiO2界面からの位置依存性．

(24)

- ２４ - 減圧チャンバーに配置した状態で、ラマン散乱スペクトル測定を実施した。ペロブスカイト薄膜のラマン散乱スペクトルには、70 cm-1_{と 95 cm}-1_{付近に、それぞれ Pb-I 由来の変角振動と伸縮振動お} よび、110 cm-1_{付近に MA の束縛回転起因のラマン散乱ピークが観測された。雰囲気温度が低下} するにつれて、ペロブスカイト薄膜の特徴的な 3 つのラマン散乱ピーク強度が減少し、-20℃では、それらのラマン散乱ピークは消失した。このことより、ペロブスカイト薄膜においては、雰囲気温度の低下に伴い、分子構造の不均一性が大きくなることが推察される。さらに、本検討で用いたペロブスカイト化合物は、55℃付近で正方晶から立方晶へ相転移することが知られているが、40℃と 80℃で測定したラマン散乱スペクトルにおいて、ピークシフトなどの顕著な変化を確認することはできなかった（測定分解能：15 cm-1_{)。今回用いたペロブスカイト組成で作製した太陽電池特性の温} 度依存性を調べた先行研究におてい、雰囲気温度の低下に伴い、単調に光電変換特性が減少することが報告されている。その要因として、ペロブスカイト層と酸化チタン層の熱膨張係数の違いにより、接合界面に発生する空隙などがキャリア輸送障害となっていることが指摘されている。ペロブスカイト薄膜単体において、雰囲気温度を低くすると分子構造の不均一化が進むため、キャリア輸送特性が低下し、太陽電池特性の減少にも寄与していると考えられる。山下グループでは、ペロブスカイト膜中のキャリア輸送や熱伝導特性に関して、MA の分子運動や配向性の観点から理論計算を行ってきたが、ペロブスカイト薄膜の分子構造とデバイス特性との関係を実験的に明らかにする手法として、デバイス評価手法との組み合わせが容易な顕微ラマン散乱分光法が有用であることが明らかになった。

戦略的創造研究推進事業 ＣＲＥＳＴ

研究領域

「エネルギー高効率利用のための相界面科学」

研究課題「エネルギー変換計算科学による

相界面光誘起素過程の設計」

研究終了報告書

研究期間 平成２４年１０月～平成３０年 ３月

研究代表者：山下 晃一

（

東京大学大学院工学系研究科 教授

）

§１ 研究実施の概要

§２ 研究実施体制

§３ 研究実施内容及び成果

