Study on the New Cellulose Fiber: Solubilization of Natural Celluloses into Aqueous Alkali Solution by Steam-Explosion and Fiber Formation from the Cellulose Solution

Study on the New Cellulose Fiber:

Solubilization of Natural Celluloses into

Aqueous Alkali Solution by Steam‑Explosion and Fiber Formation from the Cellulose Solution

著者 山敷 駿

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博士学位論文要旨 論文内容の要旨および論文審査 結果の要旨／金沢大学大学院自然科学研究科

number 平成2年6月

page range 121‑126 year 1990‑02‑01

URL http://hdl.handle.net/2297/33164

氏 名 山 敷 駿

学 位 の 種 類 学 位 記 番 号 学位授与の日付 学位授与の要件 学位授与の題目

論 文 審 査 委 員

学術博士 学博乙第2号 平成元年9月30日

論文博士（学位規則第5条第2項）

STUDYONTHENEWCELLULOSEFIBER SolubilizationofNaturalCellulosesintoAqueous AlkaliSolutionbySteam‑ExplosionandFiber FonnationfromtheCelluloseSolution

（新規セルロース繊維に関する研究）

( 主 査 ） 石 田 真 一 郎 ( 副 査 ） 須 賀 操 平 ( 副 査 ） 澤 田 達 郎

学 位 論 文 要 旨

Celluloseisoneoftheoldestandwidelyutilizedpolymersanditsimportance

asanindustrialresourceisgrowinglargerandlargerbecausecelluloseisthe

reproduciblepolymer,differntfromfossilresources.Intheregeneratedcellulose

thecuprammoniumcellulosemethodsofwhichprincipleofthedissolutionof

industriallyprevailing.Theseoldmethodsofcoursehaveseveraleconomical

shortpointsandenvironmentalproblems.ManyolganicsolventsystemsfOr

showedthatacompletelyalkali‑solubleregeneratedcellulosecouldbeobtained

thefiberfOrmationusingtheresultantalkali‑solublecellulose/aq・NaOHsystem

Tablel.ChangesinPv,Sa,XzIm(X),ACS,andXam(CK)ofthecellulose samplesbyatypicalsteamexplosiontreatment.

ｅ勺４Ｓａ◎ｎ︐１．工・ｕｑ一勺八・ユ勺工酉ｅＯＣ

SteamExplosionPrSoX･ロ(X)Acsx･ロ(C2)x･‑(Ca)x･ロ(C､）

Conditions （ 3 ） （ 8 ) ( A ) ( 3 ) ( 3 ) ( 3 )

ＳＳＯＯ８３１１ＸＸａｎａａ・堅症涯画夕９０２４

1060 377 180

31 99 98

27 20 22

50 54 54

０１５２

37 48 45

35 38 39 SoftWood

ＳＯ ＳＯ８３１ｌＸＸａｎａａ・卯旺旺︒１ｑ︾ｑご虻２４

994 869 287

27 35 100

30 26 21

50 56 54

５８９ 48

46 44

38 33 33 HardWoOd

Original CottonLinter2､9HPaX30s

4．9MaX180s 1279 1153 436

25 24 11

19 20 15

69 69 72

28 26 15

37 32 32

31 34 26

thestructuralchangeofthealkali‑solublecelluloseduringitsdissolution.

First,theeffectofsteamexplosiontreatmentsonnaturalcellulosesdiffering

allcrystallographicallycellulosel)wereinvestigated.Althoughtheamorphous content(Xam(X))evaluatedbyX‑raydiffractiondecreasesthesolubility(Sa)of

watervaporwasmosteffectivelytreatedinviewofthechangeinmorphology andtheviscosity‑averagedegreeofpolymerizationPv.CP/MAS'3CNMR

Thus,thesolubilityofnaturalcellulosemaybecolTelatedwithXam(C3)orXam (C6).Thesteam‑explosionexperimentsoncellulosellandlIIsamplesobtained bysolid‑solidtransitiontreatmentonsoftwoodpulp(cellulosel)revealedthat SaofcelluloselllsamplescouldbeimprovedtoalmostlOO%accompanying theconversionofitscrystalformtocellulosel,butsuchasignificantincrease inSnwasneverobservedfOrcellulosellsample.

ThedecreaseinPvobservedforcelluloseI,II,andlllcanberoughly categoriezedintotwoorthreestagesofthefirst‑orderacid‑hydrolysisreaction withdifferentreactionrates,whichexplainwelltheirmorphologicalchanges observedbyscanningelectronmicroscopy(seeFigure2).

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Figurel.ChangesinsolubilityS､a)andFigure2.Aschemaofmomhological thedegreeofbreak‑downofthechangeofvariouscellulosesamplesduring intramolecularhydrogenbondsXam(CK)(b)steam‑explosiontreatmentunderthe ofthetreatedso仕woodpulpsasfunctionsconditionofvapourplもssure2.9MPa(T=

ofsteamexplosiontimet.508K).keisthefirstorderrateconstant.

Investigationbyelectricalconductivity,'Hand23Nachemicalshifts,'H

NaOHsolutionwithCa=ca.9wt%hadaspecificwatersolvationstructure

aroundNa+andOH‑,whichisdifferentfromthosesimplyexpectedfromtheir alkaliconcentrationdependenceintheoutsiderangeofthespecificalkali concentration・ThespecificstructureisshowninFigure4.

X‑raydiffractionanalysiswasappliedtothevariousmixturesofthecellulose/

aq.NaOHsolutionstoobtainthestructuralchangeofthealkali‑solublecellulose

duringitsdissolutionprocess.ItwasfOundthatonlyanaq.NaOHwithspecific

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C a ﾉ w W b C 記 ﾉ w W ． C a l w ! ･ ん Figure3.Dependenceofelectricalconductivityo(a),protonchemicalshift

ofaq・NaOH6H(b)andnumberofwatermoleculessolvatedto anNaOHmoleculeS(c)onalkaliconcentrationCa

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amorphousintoorderedregion attheinitialstageofthecontact ofthesolventwiththecellulose, degradingthesupermolecular structuralregularityinvicinity oftheorderedpart,resultingin

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Figure4.Schematicrepresentationofatentativeatransparent,molecularlydis‑

structureofaq‑NaOHsolutionwithspecific

persedsolution(seeFig．6).

concentration(9wt%).Shadowedareadenotesthe weaklysolvatedlayer.

Finnaly,thenovelcellulosedopepreparedbymixinganalkali‑solublecellulose

rayanalysisonthefibershowsthatthenovelcellulosefiberwas crystallographycallycellulosellanditscrystallinity(Xc(X))washigherbutits

crystallineorientation(f)wasslightlylowerthanothercommercialregenerated

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Figure6.Changeinrelativeintensityofthe clystallinepeak.I,forCell‑Iinthesystem ofalkali‑solublecellulose/9.1wt%aq・NaOH asafunctionofthetreatingtimet:O, cellulose/aq.NaOH(1/4,w/w);.,cellulose/

aq.NaOH(1/5.7,w/w).41,oftheoriginal celluloseisshownasclosedmark.

0 5 1 0 1 5 CYw!･ﾉ・

Figure5・Therelationbetweenthe cIystallinepeakposition28ofCell‑Iand Na‑Cell‑IfOrthemixtureofalkali‑soluble cellulose/aq.NaOHandCa:O,Cell‑I;D, Na‑Cell‑I.

Table2.Spinningconditionsofcellulosefibersfromcellulose/aq.NaOH.

SamlesPinneretvO▼図、テPvdenierT｡S、T､E･X・(X)A唇ﾉl

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codeロノhOlesノ回･皿in‑ロノ■･国in‑ロ ノ103s』 ノg･d.0ノZノZ(002)(101)

x･ﾛ(C3)ﾉZ△z

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drywet f

ﾉZ 2．55

4．5 4.5 22.5

6．7 5.5 10.8 24.0

2.6 1.2 2.4 1.1

5．8 10 10 50

312 306 313 326 381 752

７３９４５５３５６８７７

100 50 100 50

1.56 1.82 1.71 1.53 1.

2.05 F−1

僻 2 歴 3 藍 4

Ⅷ ｡

、Rb

6．3 7．3 4．3 7．3 18．1 9．1

3 4 3 5 8 3 81 6 7 3 2 3 4 8 3 79 6 0 2 9 3 3 8 4 6 1 3 6 3 7 8 7

40 49 45 42 54 76

37 41 36 39 52 73

0．93 0．84 0．80 0.93 0.96 0.％

a:ViSCoSerayonb:C叩ra皿EC､加配rayon

acidcoagulantbathbyvaryingshearstressimposedonthegelatinizeddopes.

IRanalysisshowedthatthecellulosemono‑filamentfibersobtainedfromthe gelatinizedcellulosedopesintrinsicallyhadstrongerhydrogenbondthanthat

orientationofthefibersfromthegelatinizeddopeswasgenerallyhigherthan

Thisstudyaffordsasoundbasisofanovelprocessforproducinganew cellulosefiber,includingtheproductionprocessofalkali‑solublecelluloseand theprepararionprocessofthenovelcellulosesolutionusingpracticallynon‑

toxicsolvent.

論文審査の結果の要旨

平成元年7月25日に第1回審査会を，また，7月31日に口頭発表会および第2回審査 会を開催し，慎重審議の結果以下の通り判定した。なお，審査に当たっては論文の内容 に詳しい今永広人教授（システム科学専攻)，中本義章教授（物質科学専攻）にも意見を 聞いて参考にした。

l.研究歴昭和30年から同37年までは旭化成工業㈱ベンベルグエ場研究課において，

さらに昭和37年から￨司44年までは同社交換樹脂開発部において，イオン交換樹脂に関す る研究開発に従事した｡企業内の研究であるため，その成果は,学術論文にはならなかっ たが，20件の特許として公開されており，その内容を検討した結果，申請者が博士課程 終了者と同等又はそれ以上の研究歴を有することを確認した。

2．学力専攻学術については，学部（金沢大学工学部工業化学科）を首席で卒業して いることから基礎部門の，また本委員会が行った筆記試験および口述試験の結果から応

用部門の学力を判定し，さらに外国語については，提出論文力瑛文で書かれていること や申請者の海外での活動状況などから判断し，申請者が博士課程終了者と同等又はそれ 以上の学力を有することを確認した。

3．博士論文従来セルロースを可溶化するためには，何らかの化学処理を施して誘導 体化しなければならず，経済的にも環境的にも多くの問題を含んでいる。本研究では，

パルプを爆砕して得られるセルロースが，特定濃度（約9％）のカセイソーダ水溶液に 溶解することを見出し，新セルロース繊維を開発した。先ず，本学工学部所有の爆砕装 置を使用して，爆砕処理の過程における形態，重合度，溶解度，結晶化度，分子内水素 結合度，結晶系などの変化を測定し，アルカリ可溶化が分子内水素結合の破壊の程度と 密接な関係があることなど，いくつかの重要な知見を得た。また，特定濃度域でのみ溶 解するので，溶媒和，電気伝導度,NMR,ラマンなどの測定結果から，溶液の構造を 明確にした。さらに紡糸実験を行って，強度や感触の面で新しいセルロース繊維を得る こ と に 成 功 し た 。 本 研 究 は ， セ ル ロ ー ス に 関 し て 最 も 権 威 あ る 国 際 会 議 で あ る CELLUCON'89(1989年9月英国）に招待講演を依頼され,申請者が講演する予定であ る。

以上，天然セルロースの直接アルカリ可溶化，その溶解過程の理論的解明および新セ ルロース繊維の製造に関する本論文は，理論文，工業的に新しく優れた内容であり，国 際的にも高い評価を受けており，博士論文に値すると判定する。

4．申請者は人格高潔にして，社会的評価も高い。

以上を総合して，申請者山敷駿氏は学術博士の学位を受ける資格を有すると判定 した。