J. Soc. Powder Technot., Japan, 43, 92-97 (2006)
論
文
Original Paper
ギ酸 お よ び ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 生 成 に及 ぼ す ダ イ レク トメ タ ノー ル
燃 料 電 池 用 ア ノ ー ド触 媒 粒 子 径 の 影 響
Effect of Particle Size of Anode Catalyst for Direct Methanol Fuel
Cell on Formation of Formic Acid and Formaldehyde
戸 塚 和 秀a,c,渡 辺 正 五b,原 口 忠 男c
Kazuhide Totsuka, Shogo Watanabe, Tadao Haraguchi
Received 22 August 2005; Accepted 28 November 2005
The formation of byproducts such as formic acid and formaldehyde in direct methanol fuel cells
(DMFC) with various anode catalysts is investigated through the quantitative analysis of the outflow fuel
from anode using a high- performance liquid chromatograph and an ion chromatograph. The catalysts
used are the alloy of platinum and ruthenium on carbon black. It is found that the byproducts are formed
even when the fuel passes through the DMFC at open circuit voltage. The amount of byproducts is
increased with the current density. Furthermore, the diameter of alloy particles is decreased from 6nm to
4nm by reducing the loading level from 54wt% to 33wt%. The use of finer alloy particles as the anode
catalyst not only increases the power density of DMFC, but also suppresses the formation of
formaldehyde at the anode.
Keywords: Direct methanol fuel cell, Platinum- ruthenium alloy, Formic acid, Formaldehyde.
1,緒 言 ダ イ レ ク トメ タ ノ ー ル 燃 料 電 池(DMFC)は 燃 料 改 質 装 置 が 不 要 で あ る の で,そ の 電 池 シ ス テ ム が 小 形 化 ・軽 量 化 で き る1)。 した が っ て,そ の シ ス テ ム は, 可 搬 電 源 あ る い は二 次 電 池 の 代 替 電 源 と して 開 発 が 進 め られ て い る 。 しか しな が ら,そ の 電 池 の 出 力 密 度 は 十 分 で は な い 。 そ の 理 由 の 一 つ は,ア ノ ー ドの 活 性 化 過 電 圧 が 大 き い こ とで あ る 。 ア ノ ー ドで は メ タ ノー ル が 電 気 化 学 的 に 酸 化 さ れ る。 そ の 電 極 に は,一 酸 化 炭 素,ホ ル ム ア ル デ ヒ ド,あ る い は,ギ 酸 な どが 吸 着 し
て い る こ と が,EMIRS (Electrochemically
Modu-lated Infrared Reflection Spectrophotometer)と
FT-IR(Fourier Transform Infrared
Spectropho-tometer)と に よ って 観 察 され た2,3)。つ ま り,そ の 酸 化 反 応 は,ホ ル ム ア ル デ ヒ ド,あ る い は,ギ 酸 な どの 副 生 成 物 を と も な う複 雑 な過 程 で あ る 。 そ の 反 応 に 対 して 高 い 活 性 を 備 え る 触 媒 を み つ け る た め に,酸 性 溶 液 中 に お け る メ タ ノ ー ル,ホ ル ム ア ル デ ヒ ド,お よ び,ギ 酸 の 酸 化 反 応 が サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム で 調 べ られ,そ の 結 果 か ら 白 金 と ル テ ニ ウ ム と の 合 金 が 高 い 触 媒 活 性 で あ る こ と が 示 され て い る4)。 さ らに, そ の 合 金 の 微 細 粒 子 を 担 持 した カ ー ボ ンブ ラ ッ クが, DMFCの ア ノ ー ド触 媒 に 適 す る こ と が 知 ら れ て い る。 本 報 で は,そ の 合 金 の 粒 子 径 に 着 目 し,そ の 粒 子 径 がDMFCの 出 力 特 性 と,ホ ル ム ア ル デ ヒ ド,あ る い は,ギ 酸 な ど の 副 生 成 物 の 生 成 量 と に お よ ぼ す 影 響 を 調 べ た 。 2.実 験 方 法 2.1供 試 セ ル 本 実 験 で は,カ ー ボ ンブ ラ ッ ク に 担 持 さ れ た 合 金 の a株 式 会 社 ジ ー エ ス ・ユ ァ サ コ ー ポ レ ー シ ョ ン (〒601-8520京 都 市 南 区 吉 祥 院 西 ノ庄 猪 之 馬 場 町1) TEL 075-316-3611 GS Yuasa Corporation
(Nishinosho, Kisshoin, Minami-ku, Kyoto 601-8520, Japan) b(財)日 本 自動 車 研 究 所
(〒305-0822茨 城 県 つ くば 市 苅 間2530)TEL 029-856-1111 Japan Automobile Research Institute
(2530Karima, TsukuUa, Ibaraki 305-0822, Japan) c茨 城 大 学 工 学 部
(〒316,8511 日 立 市 中 成 沢 町4-12-1)TEL 0294,38-5213 Ibaraki University
Fig. 1 Schematic diagram of cross-sectional test single cell
粒 子 径 が 異 な る ア ノ ー ド触 媒 を 用 い て ア ノ ー ドを 形 成 した の ち に,そ の ア ノ ー ドと カ ソ ー ドと を パ ー フ ル オ ロ カ ー ボ ン ス ル ホ ン 酸 膜(デ ュ ポ ン 製 ナ フ ィ オ ン117)に 熱 融 着 す る こ と に よ っ て 膜/電 極 接 合 体 (MEA)を 製 作 し,さ ら に,そ のMEAを 単 セ ル に 組 み 込 ん だ 。 ア ノ ー ド触 媒 に は,触 媒A,触 媒B,お よ び,触 媒 Cの3種 類 を 用 い た 。 そ の 触 媒 と ナ フ ィ オ ン 溶 液 (Solution technology製,5質 量%)と め ペ ー ス ト 状 の 混 合 物 を,カ ー ボ ン ペ ー パ ー(東 レ製,TGP-H-060,0.2mm厚)の 片 面 に あ る下 地 層 に ナ イ フ コ ー タ ー で 塗 布 す る こ と に よ って 触 媒 層 を 形 成 し,さ らに,ナ フ ィオ ン溶 液0.35mg・cm-2を ス プ レ ー す る こ と に よ っ て,面 積25cm2の ア ノ ー ドを 製 作 し た 。 そ の 触 媒 層 中 の カ ー ボ ン に 対 す る ナ フ ィオ ンの 含 有 量 を35質 量%と し,電 極 面 積 あ た り の 合 金 担 持 量 を 1.0mg・cm-2と した 。 そ の 下 地 層 は,カ ー ボ ン ブ ラ
ッ ク(Cabot製,Ketjen black EC)と ポ リテ トラ フ
ル オ ロエ チ レ ン(三 井 ・デ ュ ポ ン フ ロ ロ ケ ミカ ル 製, PTFE30-J)と の 質 量 比 が83:17の 混 合 物 で あ る。 一 方,カ ソ ー ド触 媒 に は,白 金 の 微 細 粒 子 が50質 量 %担 持 さ れ た カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク(Cabot製Vulcan XC72)を 触 媒 と し,ア ノ ー ドと 同 様 の 方 法 で カ ソ ー ドを 製 作 した 。 熱 融 着 の 条 件 は,130℃,3分 間 と し た 。 Fig.1に,本 実 験 で 用 い た 参 照 電 極 付 き単 セ ル の 断 面 を 模 式 的 に示 す 。MEAを 一 対 の ガ ス ケ ッ ト,ガ ス 溝 付 き カ ー ボ ン板,集 電 板 お よ び 締 付 板 で 挟 持 す る こ と に よ って 単 セ ル を 構 成 した 。 そ の 単 セ ル は,日 本 自 動 車 研 究 所(JARI)が 開 発 し た標 準 セ ル と 同 様 の 構 造 で あ る5)。 そ の ガ ス 溝 は,ア ノ ー ドと カ ソ ー ドと で 共 通 と し,幅1mm,深 さ1mm,間 隔1mmの サ ー ペ ン タ イ ン形 と した 。 締 付 板 の 両 側 に備 え た ヒ ー タ ー に よ って セ ル 温 度 を制 御 した 。 ア ノ ー ド側 に は 参 照 電 極 を 挿 入 す る ホ ー ル を 加 工 し,そ の ホ ー ル の 周 辺 に 樹 脂 を 配 置 す る こ と に よ っ て セ ル 構 成 部 材 か ら電 気 的 に 絶 縁 した 。 参 照 電 極 に は,飽 和 水 酸 化 カ リウ ム 水 溶 液 中 の 銀/塩 化 銀 を 用 い た 。 2.2ア ノー ド触 媒 の 調 製 少 量 の メ タ ノ ー ル を 加 え た 水 に カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク (Cabot製VulcanXC72)を 分 散 させ た の ち に,そ の 分 散 液 に塩 化 白 金 酸 水 溶 液 と塩 化 ル テ ニ ウ ム 水 溶 液 と を 加 え て 混 合 し た。 つ ぎ に,そ の 分 散 液 を ろ 過 し,得 られ た カ ー ボ ン ブ ラ ック を 乾 燥 した の ち に,水 素 雰 囲 気 下,400℃ の 条 件 で4時 間 還 元 した 。 そ の 溶 液 に 含 ま れ る 白 金 とル テ ニ ウ ム と の モ ル 数 を 等 量 に し,そ の 白金 と ル テ ニ ウ ム との 質 量 が カ ー ボ ン ブ ラ ッ クの 質 量 に対 して40質 量%,60質 量%,お よ び,70質 量% に な る 量 を 加 え た。 そ れ ぞ れ の 分 散 液 か ら,触 媒A, 触 媒B,お よ び,触 媒Cを 得 た 。 2.3測 定 装 置 測 定 装 置 の 構 成 は,流 量 制 御 部,背 圧 制 御 部 お よ び 計 測 部 と か らな り,そ の 背 圧 制 御 部 に は 排 出 燃 料 の 捕 集 器 を 接 続 し た 。 流 量 制 御 部 で は,2.0mol・l-1濃 度 の メ タ ノ ー ル 水 溶 液 と無 加 湿 の 酸 素 とを80℃ に 加 熱
Table 1 Operating condition of analytical apparatuses
し,そ れ ぞ れ の 流 量 を5ml・min-1お よ び260ml・ min-1に 制 御 した 。 燃 料 と 酸 素 と の 背 圧 を0.3MPaと し,計 測 部 の 電 子 負 荷 器 は ス ク リー ブ ナ 社 製Model 890を 用 い た 。 ア ノー ド側 の 背 圧 制 御 弁 の 下 流 に 配 置 した ガ ラ ス ト ラ ッ プ に よ っ て 排 出 燃 料 を 捕 集 した 。 水 の 凝 縮 を 防 止 す る た め に 背 圧 制 御 弁 お よ び ス テ ン レス 製 配 管 を120 ℃ に 保 温 し,ガ ラ ス トラ ッ プ を 氷 浴 に よ って 約4℃ に 冷 却 した 。 捕 集 操 作 を10分 間 実 施 した の ち に,ト ラ ッ プの 質 量 の 変 化 か ら捕 集 量 を 求 め た。 つ ぎ に,そ の 捕 集 物 を イ オ ン ク ロマ トグ ラ フ(Dionex IC20), お よ び,高 速 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ(Shimadzu LC10) で 定.量分 析 す る こ と に よ っ て,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドと ギ 酸 と の 生 成 量 を 求 め た 。 分 析 装 置 の 作 動 条 件 を そ れ ぞ れTable1に 示 す 。 ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 分 析 で は,液 体 ク ロ マ トグ ラ フ に 付 属 の 紫 外 分 光 装 置(Shimadzu UV-160A)を 用 い てDNPH(2.4-ジ ニ トロ フ ェ ニ ル ヒ ドラ ジ ン)と ホ ル ム ア ル デ ヒ ドと の 複 合 体 の量 を 測 定 し た6)。 そ の 複 合 体 は,DNPHの ア セ トニ ト リル 溶 液 と過 塩 素 酸 とか ら な る吸 収 液 を 加 え る こ と に よ っ て 形 成 した も の で あ る。 3.実 験 結 果 3.1触 媒 粉 末 の 観 察 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク(Cabot製Vulcan XC72)と 触 媒Aと の 走 査 電 子 顕 微 鏡(日 立 ハ イ テ ク ノ ロ ジ ー ズ 製SEMS-3500)観 察 写 真 をFig.2に 示 す 。 図 か ら 直 径30nm程 度 の 一 次 粒 子 が 凝 集 体 を 形 成 して い る こ と と,カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と触 媒Aと の 粒 子 性 状 に 差 異 は み ら れ な い こ と と が 分 か る 。 な お,触 媒Bお よ び 触 媒Cの 粒 子 間 に も差 異 は な か っ た 。 こ のSEM観 察 の 結 果 か ら,白 金 の 微 細 粒 子 の 担 持 処 理 に 起 因 す る カ ー ボ ンブ ラ ッ ク の 粒 子 径,お よ び,凝 集 状 態 の 変 化 は み ら れ な い こ と が 分 か る 。 つ ぎ に,カ ー ボ ン ブ ラ ッ クの 粒 度 分 布 をFig.3に 示 す 。 そ の粒 度 分 布 は, カ-ボ ン ブ ラ ッ ク を ブ レ ン ダ ー(Phoenix製)回 転 数15,700rpmで5分 間 粉 砕 した の ち に 中 性 洗 剤 を 加 え て 水 に 分 散 さ せ,粒 度 分 布 測 定 装 置(Shimadzu SALD-200J)を 用 い て 測 定 した 。 粒 度 分 布 の ピー ク が0.5μmで あ る の で,カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 凝 集 体 が 分 散 して い る こ と が 分 か る 。 そ の 凝 集 体 に 白 金 の 微 粒 子 が 担 持 され た もの が,ア ノ ー ド触 媒 で あ る 。 3.2白 金-ル テ ニ ウ ム 合 金 粒 子 の 観 察 触 媒A,触 媒Bお よ び 触 媒Cの 白 金-ル テ ニ ウ ム 合 金 触 媒 の 透 過 型 電 子 顕 微 鏡(日 立 ハ イ テ ク ノ ロ ジ ー ズ 製TEMH-7500)観 察 写 真 をFig.4に 示 す 。 観 察 倍 率 は40万 倍 で あ り,カ ー ボ ン ブ ラ ッ クの 一 次 粒 子 に み ら れ る 黒 色 の 部 分 が 白 金-ル テ ニ ウ ム の 合 金 で あ る 。 こ の 図 か ら,触 媒Aで は,直 径4nmか ら6nm の 微 細 な 合 金 粒 子 が,カ ー ボ ン担 持 表 面 上 に 高 分 散 に
Fig. 2 SEM photographs of (a) carbon black and (b) catalyst A
Fig. 4 TEM photographs of various anode catalysts
Fig. 5 Molar ratio of platinum and ruthenium
担 持 され て い る こ と が 分 か る。 一 方,触 媒Bお よ び 触 媒Cで は,6nm程 度 の 粒 子 径 の 合 金 粒 子 が 一 部 に 集 中 して 存 在 して お り,と く に触 媒Cで は 合 金 が 担 持 さ れ て い な い カ ー ボ ン ブ ラ ッ クが 多 くあ る 様 子 が み られ る。 こ の 触 媒A,触 媒Bお よ び 触 媒Cの カ ー ボ ンに 対 す る 合 金 の 担 持 量 は,そ れ ぞ れ33質 量%,54質 量% お よ び60質 量%で あ った 。 こ の 観 察 結 果 か ら,合 金 粒 子 の 担 持 量 の 増 大 に と も な っ て 粒 子 が 凝 集 す る こ と に よ り,み か け の 合 金 粒 子 径 が 大 き くな る こ とが 分 か る。 つ ぎ に,そ れ ぞ れ の 試 料 か ら15個 の 粒 子 を 任 意 に 選 択 し,そ の 粒 子 の 白 金 と ル テ ニ ウ ム との 組 成 比 をTEM-EDXに よ っ て 分 析 し た 。 そ の 分 析 結 果 を Fig.5に 示 す 。 こ の 結 果 か ら,そ の 触 媒 に は 白金 と ル テ ニ ウ ム と の 合 金 粒 子 が 担 持 さ れ て い る こ と が 確 か め られ た 。 加 え て,触 媒Aで は 粒 子 ご との 組 成 比 の ば ら つ き が 比 較 的 大 き い こ と に 対 して,逆 に,触 媒Bお よ び 触 媒Cで は そ の ば らつ き は 小 さ い こ と,さ ら に,白 金 と ル テ ニ ウ ム と の モ ル 比 の 平 均 値 は,触 媒Aで は 38:62で あ り ル テ ニ ウ ム の 含 有 量 が 多 い こ と と,一 方,触 媒Bお よ び 触 媒Cで は そ の 値 は50:50で あ り 均 一 で あ る こ と と が 分 か った 。 担 持 量 が 多 い 場 合 に は 粒 子 が 凝 集 す る の で,そ の 凝 集 過 程 で 白 金 と ル テ ニ ウ ム とが 固 溶 化 した もの と考 え られ る 。 3.3DMFCの 出 力 特 性 濃 度2.0mol・l-1の メ タ ノ ー ル 水 溶 液 と 無 加 湿 の 酸 素 と を,80℃,0.3MPaの 条 件 で 供 給 し た と き の DMFCの 電 圧-電 流(V-I)曲 線 をFig.6に 示 す 。 燃 料 と 酸 素 と の 供 給 流 量 は 一 定 と し て,電 流 密 度300 mA・cm-2で の 利 用 率 が そ れ ぞ れ8%お よ び10%に な る よ う に 制 御 した 。 そ の 曲 線 は,開 回 路 状 態 か ら順
Fig. 6 Performance of DMFC with various anode catalysts
Table 2 Amount of formic acid and formaldehyde in the fresh fule and outflow fuel from DMFC at open circuit voltage
次 に35分 間 ご と に 負 荷 を 増 大 し,そ れ ぞ れ の 負 荷 で 30分 後 の セ ル 電 圧 と電 流 密 度 と を プ ロ ッ ト した の も で あ る。 電 流 密 度300mA・cm-2に お け るDMFCの セ ル 電 圧 の 値 は,ア ノ ー ド触 媒 の 担 持 量 が 同 じで あ る に もか か わ らず,触 媒Aを 用 い た もの が 最 も高 く,そ の 値 は 触 媒Bと 触 媒Cと の 順 に 低 く な る こ と が 分 か る 。 触 媒Aに は 白金 と ル テ ニ ウ ム との 不 均 一 な 合 金 粒 子 が 担 持 さ れ る が,そ の 粒 子 径 は他 の 触 媒 よ り も小 さ い こ と に 加 え て,粒 子 が 高 分 散 に担 持 され て い る 。 こ の た あ に 合 金 の 表 面 積 が 増 大 す る の で,DMFCの ア ノー ド触 媒 と して 活 性 が 高 い こ と が 推 定 さ れ る。 つ ま り,白 金 と ル テ ニ ウ ム と の 合 金 粒 子 の 組 成 が 不 均 一 な 場 合 で も,そ の 粒 子 が 細 か い もの はDMFCの 出 力 特 性 を 向上 す る も の と考 え られ る 。 3.4開 回 路 状 態 のDMFCに お け る ギ 酸 お よ び ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 生 成 開 回 路 状 態 で80℃ のDMFCに,燃 料 を 流 量260 ml・min-1で 供 給 し た と き の 排 出 燃 料 に 含 ま れ る ギ 酸 お よ び ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 量 をTable2に 示 す 。 燃 料 に は,2.0mol・l-1濃 度 の メ ダ ノ ー ル 水 溶 液 を 用 い た 。 使 用 前 の 燃 料 に は 微 量 の ホ ル ム ア ル デ ヒ ドが 含 ま れ る が,ギ 酸 は 含 ま れ な い こ とが 分 か る。 しか しな が ら,排 出 燃 料 に は ギ 酸 お よ び ホ ル ム ア ル デ ヒ ドが 含 ま れ る こ とが 分 か る 。 この 結 果 は,燃 料 が 開 回 路 状 態 の DMFC中 を 通 過 す る だ け で も,ギ 酸 お よ び ホ ル ム ア ル デ ヒ ドが 生 成 す る こ と を 示 す 。 さ らに,そ の状 態 で は,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 生 成 量 は,ギ 酸 の 約2倍 で あ る こ と も分 か る。 開 回 路 状 態 で は,メ タ ノ ー ル が 合 金 を 触 媒 と して 化 学 的 に 酸 化 さ れ る 。 こ の 結 果 は,こ の 反 応 で は ホ ル ム ア ル デ ヒ ドか らギ 酸 へ の 酸 化 が 遅 い こ とを 示 唆 す る。 3.5作 動 中 のDMFCに お け る ギ 酸 お よ び ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 生 成 濃 度2.0mol・l-1の メ タ ノ ー ル 水 溶 液 を 燃 料 と して 80℃ でDMFCを 作 動 した と き,ア ノ ー ド排 出燃 料 に 含 ま れ る ギ 酸 お よ び ホ ル ム ァ ル デ ヒ ドの 生 成 量(Q) をFig.7お よ びFig.8に そ れ ぞ れ 示 す 。 こ の 図 よ り, そ の 生 成 量 は 電 流 密 度 が 高 くな る に と もな って 増 大 す る こ と が 分 か る 。 そ の 増 大 は,電 気 化 学 的 に 酸 化 さ れ る メ タ ノ ー ル の 量 が 電 流 密 度 に 比 例 して 多 くな る こ と に起 因 す る も の と考 え られ る。 ま た,そ の 生 成 物 の 排 出 は,メ タ ノ ー ル が 電 気 化 学 的 に酸 化 さ れ る 過 程 で 生 成 す る吸 着 物 の一 部 が 触 媒 表 面 か ら脱 離 す る こ とを 意 味 す る。 そ の 脱 離 物 は,再 び触 媒 金 属 に 吸 着 す る こ と に よ っ て 電 気 化 学 的 に 酸 化 さ れ,最 終 的 に は 二 酸 化 炭 素 が 生 成 さ れ る も の と考 え ら れ る。 さ ら に,電 流 密 度 が 高 い領 域 で は,ギ 酸 の 生 成 量 は ホ ル ム ア ル デ ヒ ドよ り も一 桁 多 い こ とが 分 か る 。 この 結 果 か ら,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドは ギ 酸 よ り も脱 離 が 起 こ り に く い か,も し く は,再 吸 着 が 速 や か で あ る こ と,つ ま り,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドは ギ 酸 よ り も触 媒 との 相 互 作 用 が 強 い こ とが 推 察 され る。 言 い 換 え る と,メ タ ノ ー ル の 電 気 化 学 的 酸 化 反 応 で は,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドか らギ 酸 へ の 酸 化 は速 や か に進 む も の と考 え られ る。
Fig. 7 Effect of anode catalyst type on production of formic acid
Fig. 8 Effect of anode catalyst type on production of formaldehyde
Fig. 9 Half cell potentials of DMFC DMFCの 出 力 性 能 は 低 い もの で あ っ た 。 そ の 電 圧 ・ 電 流 特 性 を 測 定 した と き の 単 極 電 位(P)をFig.9に 示 す 。 触 媒Cを 備 え るDMFCで は,触 媒Aお よ び 触 媒 Bよ り も ア ノ ー ド分 極 が 著 し く大 き い こ と が 分 か る。 こ の 結 果 は,触 媒Cの 活 性 が 低 い こ と を 示 す も の で あ る 。 さ らに,Fig.8か ら,触 媒Cの 場 合 に は,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 生 成 量 は 触 媒Aお よ び 触 媒Bよ り も著 し く多 い こ と も分 か る。 こ の 結 果 か ら,ア ノ ー ド触 媒 と して の 活 性 が 低 い 場 合 に は,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 生 成 量 が 増 大 す る こ とが 示 唆 され る 。 触 媒Cの よ う に 活 性 が 低 い も の で は,白 金-ル テ ニ ウ ム 合 金 と ホ ル ム ア ル デ ヒ ドと の 相 互 作 用 が 低 下 す る。 そ の 低 下 は 合 金 の 粒 子 の 粒 子 径 に依 存 して お り,そ の合 金 粒 子 が 凝 集 す る こ と に よ って,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 脱 離 が 容 易 に な る か,も し くは 再 吸 着 が 困 難 に な る こ と に 起 因 す る も の と推 察 さ れ る。 DMFCの 出 力 密 度 を 向 上 す る た め に は,ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 電 気 化 学 的 な 酸 化 反 応 に対 して 活 性 が 高 い 触 媒 が 必 要 で あ る 。 そ の 触 媒 は,微 細 な 合 金 粒 子 が 高 分 散 に 担 持 さ れ た も の で あ る と考 え られ る 。 4.結 言 ダ イ レ ク トメ タ ノ ー ル 燃 料 電 池(DMFC)の ア ノ ー ド触 媒 で あ る 白 金-ル テ ニ ウ ム 合 金 の 性 状 が,ギ 酸 あ る い は ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 生 成 量 お よ び 出 力 特 性 に お よ ぼ す 影 響 を 調 べ た 。 そ の 結 果,燃 料 で あ る メ タ ノ ー ル 水 溶 液 が 燃 料 電 池 を通 過 す る だ け で,ギ 酸 お よ び ホ ル ム ア ル デ ヒ ドが 生 成 し,そ の 生 成 量 は 電 流 密 度 の 増 大 に と もな っ て,増 大 す る こ と が 分 か っ た 。 さ ら に, 合 金 の 粒 子 径 が 小 さ く,高 分 散 に 担 持 さ れ た 触 媒 は, ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 酸 化 反 応 に対 す る 活 性 が 高 い の で そ の 生 成 量 が 低 減 し,さ らに,ア ノ ー ド過 電 圧 が 低 減 す る の で 出 力 特 性 も高 い こ とが 分 か った 。 そ の 活 性 の 向 上 は,粒 子 の 微 細 化 に よ る 合 金 と ホ ル ム ア ル デ ヒ ド と の 相 互 作 用 の 向 上 に起 因 す る もの と 推 定 した 。 Nomenclature
V: cell voltage (V)I
: current density (mA cm-2)
Q: formation quantity (μmol・min-1)
P: potential (V)
References
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