抄 録
亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 は ， そ の 特 異 な 物 理 的 ・ 化 学 的 性 質 か ら 関 心 を 集 め て い る ． 本 研 究 は ， 容 易 に 安 定 ラ ジ カ ル を 与 え る ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1 ） を 反 応 基 質 と し て 用 い ， 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 中 で の 1 の 反 応 挙 動 を 検 討 し た ． 基 質 1 を超 臨 界 水 中 （420 ℃, 30 mi n, 0.35 g/mL）で反 応 させたところ，還 元 生 成 物 で あ る ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン （ 3 ）（ 31% ）と 転 位 生 成 物 であ るフ ェ ニ ルフ ル オ レ ン （ 2）（48%）が生 成 した（Sc he me 1）．この反 応 に水 が関 与 しているかどうかを 明 ら か に す る 目 的 で ， 反 応 の 水 密 度 を 変 化 さ せ た （Table 1）．まず 1 を水 密 度 0 g/ mL （ 420 ℃， 30 min ） ， す な わ ち， 水 を 用 い ず に 反 応 さ せ た ． そ の 結 果 ， 1 を 16%で回 収 し，3 が 36%生 成 した．さらに，分 解 生 成 物 であるベンゾフェノン（ 5） を 11% の 収 率 で 得 たが ， 2 は 全 く 生 成 し な か った ． 水 密 度 を 増 加 さ せる と 生 成 物 分 布 が 変 化 し た ． す な わ ち ， 水 密 度 0.1 g/mL で 1 の回 収 率 が 最 大 （44%） に な り ， 水 密 度 0.35 g/ mL で，2 の収 率 が最 大 （48%）になった．この結 果 に より， 1 の 反 応 に は ， 水 が 関 与 す る こ と が 明 ら か に な っ た ． SCW 420 ℃, 30 min, 0.35 g/mL 3 31% 2 47% 1 Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph H Ph+
S c h e m e 1a Reaction condition : 420 ℃, 30 min.
Ta b l e 1 . Reaction of Tr iphenylm ethanol （ 1 ）a density of water / g/mL 1 2 3 5 0 16 0 36 11 0.1 44 0 35 4 0.35 1 48 31 0 recovery / % yield / % Ph Ph O
1. 序 論
1 - 1 . は じ め に 現 在 で は ， グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー と い う 言 葉 に 代 表 さ れ る よ う に ， 有 機 化 合 物 と そ の 合 成 が 環 境 に 及 ぼ す 負 荷 や 人 体 へ の 有 害 性 の 問 題 を 解 決 す る 動 き が 高 ま っ てい る 1 , 2 , 3． グ リ ー ン ケ ミ スト リ ー と は 「 物 質 を 設 計 し ， 合 成 し 応 用 す る と き に 有 害 物 を な る べ く 使 わ な い ， 出 さ な い 化 学 」 と 定 義 さ れ て い る 1． ま た 「 環 境 に や さ し い 化 学 合 成 」 ， 「 汚 染 防 止 に つ な が る 新 し い 合 成 法 」 「 環 境 に や さ し い 分 子 ・ 反 応 の 設 計 」 な ど と 言 い 換 え る こ と が で き る と さ れ て い る ． 有 機 化 合 物 の 合 成 に お い て ， 環 境 負 荷 の 低 減 と ， 人 体 へ の 安 全 性 を 考 慮 し な け れ ば な ら な い ． 溶 媒 と い う 面 か ら グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー を 考 慮 す る と き ， 溶 媒 の 選 択 は 重 要 な ポ イ ン ト と な る ． 溶 媒 の 多 く は 揮 発 性 の 有 機 物 で ， 大 気 汚 染 に つ な が る ． ま た ， 廃 液 と し て 水 中 に 流 れ 出 し た ら 水 質 汚 濁 に つ な が る ． 環 境 に 負 荷 を 与 え ず ， 人 体 に 安 全 な 溶 媒 を 選 択 す べ き であ る ． 我 々 の 身 近 な 物 質 に 水 が あ る ． 水 と い う 物 質 は ， 人 体 に 対 し て 安 全 で あ る ． さ ら に 水 は 環 境 調 和 型 物 質 で あ る ． こ の 水 の 特 徴 を 考 慮 し て ， 現 在 で は ， 水 を 溶 媒 と し て 用 い る 傾 向 が 出 て き て い る ． た と え ば 塗 料 業 界 で は ， 従 来 用 い ら れ て き た 有 機 溶 媒 （ ト ル エ ン ， ス チ レ ン ， キ シ レ ン な ど ） を 水 に 変 え た ， 水 系 塗 料 の 開 発 が さ か ん に お こ な わ れ て い る ． 水 を 反 応 媒 体 と し て 用 い る 試 み の 一 つ と し て ， 亜 臨 界 水 ， 超 臨 界 水 が 注 目 を 集 め て い る ． 1 - 2 . 亜 臨 界 水 お よ び 超 臨 界 水 と は 一 般 的 に 物 質 は ， 固 体 ， 液 体 ， 気 体 の 三 つ の 状 態 を 有 す る ． 水 の 相 図 を Figure 1 に示 す．水 （液 体 ）と水 蒸 気 （気 体 ）の 境 界 が 気 -液 平 衡 線 である．液 体 と 気 体 の 相 変 化 に は 拡 散 力 と 凝 集 力 が 関 与 す る ． 以 下 に （1） 拡 散 力 と 温 度 ， （2 ） 凝 集 力 と 圧 力 の 関 係 を 示 し ， 次 に 拡 散 力 ， 凝 集 力 と 相 変 化 に つ い て 説 明 す る ． （1 ） 拡 散 力 と 温 度 ： 温 度 上 昇 に つ れ て 分 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー が 大 き く な る た め ， 拡 散 力 は 増 加 す る ． 温 度 下 降 に つ れ て 分 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー が 大 き く な る た め ， 拡 散 力 は 減 少 す る ． （2 ） 凝 集 力 と 圧 力 ： 圧 力 上 昇 は 分 子 密 度 の 増 加 を 意 味 し ， 分 子 間 距 離 が 短 くWater
Steam
Ice Critical Point
F i g u re 1 . Ph ase diag ra m of water Subcritical Water Tempereture / ℃ 374 22.1 Pres sure / MPa Supercritical Water な る ． そ の た め ， 分 子 同 士 の 凝 集 力 が 働 く 距 離 と 力 は ， 短 く 強 く な る ． 圧 力 下 降 は 分 子 密 度 の 減 少 を 意 味 し ， 分 子 間 距 離 が 長 く な る ． そ の た め ， 分 子 同 士 の 凝 集 力 が 働 く 距 離 と 力 は ， 長 く 弱 く な る ． そ し て ， 拡 散 力 が 支 配 的 な 場 合 は 気 体 と な り ， 凝 集 力 が 支 配 的 な 場 合 は 液 体 と な る ． し か し ， 温 度 を 上 昇 さ せ 続 け る と ， 分 子 間 距 離 を 近 づ け て も 凝 集 力 が 無 視 さ れ る ま で に 拡 散 力 が 大 き く なる ． す な わ ち ， あ る 温 度 （ 水 の 場 合 374 ℃）以 上 では，どれだけ圧 力 をかけて も 液 体 （ 水 ） に は な ら な い ． 気- 液 平 衡 線 を ， 温 度 ・ 圧 力 の 増 加 す る 方 向 に た ど る と 途 切 れ る の は そ の た め で あ る ． そ の 途 切 れ た 場 所 を 臨 界 点 （ 水 の 場 合 374 ℃，22.1 MPa）とよび，このときの温 度 を臨 界 温 度 ， 圧 力 を臨 界 圧 力 とよぶ． そ し て ， 臨 界 点 以 上 の 高 温 高 圧 水 を 超 臨 界 水 （Supercritical water : SCW）， 臨 界 点 よ り 低 温 側 の 高 温 高 圧 水 を 亜 臨 界 水 （Subcritical water）とよぶ．これら の 領 域 の 水 は ， 常 温 常 圧 下 の 水 と は 異 な る 性 質 を 有 す る ． そ の 性 質 は マ ク ロ な 性 質 と ， ミ ク ロ な 性 質 に 分 け ら れ る ． そ れ ら の 性 質 を 利 用 し ， 現 在 様 々 な 研 究 が な さ れ て い る ． 1 - 2 . 1 . 臨 界 点 付 近 の 水 の マ ク ロ な 性 質 超 臨 界 水 は 液 体 に 近 い 密 度 と ， 気 体 に 近 い 粘 性 率 を 有 す る （Table 2 ）4． こ の こ と か ら 超 臨 界 水 は ， 反 応 溶 媒 と し て ， 溶 質 の 溶 解 度 が 大 き い 液 体 の 性 質 と 拡 散 性 ， 浸 透 性 が 良 い と い う 気 体 の 性 質 を あ わ せ も っ て い る ．
Ta b l e 2 . Physicochem i cal properties of wa ter as a function of t e mp er at ur e and pressure
nomal water subcritical water superheated steam
temperature / ℃ 25 250 400 400 400 pressure / MPa 0.1 5 25 50 0.1 density / g/mL 0.997 0.8 0.17 0.58 0.0003 η / mPas 0.89 0.11 0.03 0.07 0.02 λ / mW/m･K 608 620 160 438 55 supercritical water 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 Temperature / ℃
F i g u re 2 . Te mpe r a t ur e de pe nda b il ity of a dielec tr ic constant and an ion product of water in 25 MPa.
Relative permittivity log
Kw / mol 2 /kg 2 Kw ε 溶 媒 の 比 誘 電 率 の 高 低 と 溶 質 の 極 性 の 大 小 は ， 溶 媒 へ の 溶 質 の 溶 解 度 に 大 き く 関 わ る ． 溶 媒 の 比 誘 電 率 と 溶 質 の 極 性 が 高 く な る 場 合 ， 溶 質- 溶 媒 間 に 双 極 子 相 互 作 用 が 強 く な る た め ， 溶 媒 へ の 溶 質 の 溶 解 度 は 高 く な る ． し か し ， 溶 媒 の 比 誘 電 率 が 高 く 溶 質 の 極 性 が 低 く な る 場 合 ， 溶 質- 溶 媒 間 の 双 極 子 相 互 作 用 は 弱 く な る た め ， 溶 媒 へ の 溶 質 の 溶 解 度 は 低 く な る ． 水 を 溶 媒 ， 極 性 の 小 さ な 有 機 化 合 物 を 溶 質 と し て 考 え る ． 常 温 常 圧 下 （25 ℃，0.1 MPａ）における水 の比 誘 電 率 （ε）は 78.5 である．そのため常 温 常 圧 下 の 水 に ， 極 性 の 小 さ な 有 機 化 合 物 は 不 溶 で あ る （ も し く は 溶 解 度 が 小 さ い ） ． し か し ， 臨 界 点 付 近 で は 比 誘 電 率 が 減 少 し 2∼20 の値 を示 す（Figure 2）5． こ の 値 は 有 機 溶 媒 と 同 程 度 （ex. エタノール : e = 24.5 ヘキサン : ε = 1.88）で あ る ． そ の た め 臨 界 点 付 近 の 水 は ， 極 性 の 小 さ な 有 機 化 合 物 と 混 和 す る ． 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 は ， 有 機 化 合 物 が 可 溶 な 有 機 溶 媒 様 の 性 質 を 有 し て い る ．
F i g u re 3 . Patt er n di agra m of solvation in a supercritical fluid 25 ℃，0.1 MPａでの水 のイオン積 は 10- 1 4 （mol/L）2で あ る ． 水 の イ オ ン 積 は ， 圧 力 25 MPa の条 件 下 では ，温 度 300 ℃付 近 で最 大 値 10- 1 1 （mol/L）2 を 与 え る （Figure 2 ）5． こ の こ と は 水 中 の 水 素 イ オ ン 濃 度 ， 水 酸 化 物 イ オ ン 濃 度 が と も に 約 30 倍 増 大 したことを意 味 する．亜 臨 界 および超 臨 界 水 は， 水 素 イオン， 水 酸 化 物 イ オ ン が 反 応 に 関 与 す る 性 質 ， す な わ ち 酸 触 媒 ， 塩 基 触 媒 様 の 性 質 を 有 し て い る ． 水 の イ オ ン 積 と 誘 電 率 は ， 臨 界 点 付 近 で 連 続 的 に 変 化 す る ． こ の こ と か ら ， （a）300 ℃，25 MPa の亜 臨 界 領 域 では，イオン積 の増 加 によりイオン反 応 が支 配 的 に な り ， （b）臨 界 点 以 上 の 高 温 高 圧 側 では ， 誘 電 率 とイオン 積 の 減 少 に よ り ラ ジ カ ル 反 応 が 支 配 的 に な る ． （c ） そ し て イ オ ン 反 応 と ラ ジ カ ル 反 応 の 割 合 は 連 続 的 に 変 化 す る ． と い え る ． そ の た め 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 は ， 温 度 ・ 圧 力 の 制 御 に よ り， イ オ ン 反 応 と ラ ジ カ ル 反 応 両 方 の 反 応 媒 体 と し て 期 待 で き る ． 1 - 2 . 2 . 臨 界 点 付 近 の 水 の ミ ク ロ な 性 質 超 臨 界 流 体 は ， 分 子 間 の 凝 集 力 と 拡 散 力 と の 均 衡 が と れ た 状 態 で あ る ． そ の 中 に 分 子 間 力 の 異 な る 溶 質 分 子 が 存 在 す る と ， 分 子 間 力 が 拡 大 さ れ る ． そ の た め 超 臨 界 流 体 を 溶 媒 と す る と ， 溶 質 分 子 に 対 し て 溶 媒 分 子 が 強 く 溶 媒 和 す る 性 質 を 示 す （Figure 3）6． 溶 媒 和 は 液 相 中 で も 起 こ り ， 溶 媒 分 子 が 溶 質 分 子 に ， 次 の よ う な 効 果 を 与 え る ． そ れ は 極 性 効 果 と 慣 性 効 果 に 分 け ら れ る ． 極 性 効 果 は ， 水 中 で イ オ ン 種 が 安 定 化 さ れ る よ う に ， 溶 媒 分 子 が 溶 質 分 子 の 電 子 状 態 に 影 響 を 与 え ， 静 電 的 な 分 子 間 相 互 作 用 に よ っ て 溶 質 分 子 を 安 定 化 す る 効 果 で あ る ． 慣 性 効 果 は ， Cage 効 果 や 溶 質 分 子 の 分 子 回 転 へ の 抵 抗 な ど ， 溶 質 分 子 の 動 き を 制 限 す る 効 果 で あ る ．
Cage 効 果 とは，溶 媒 の「かご（Cage）」に起 因 する（a）単 純 なエネルギー障 壁 あ る い は 他 の 分 子 か ら 遮 蔽 す る 効 果 と ， （b ） 活 性 化 し た 溶 質 分 子 や 反 応 中 間 体 が 「 か ご 」 に 衝 突 し て 失 活 す る 効 果 で あ る ． 次 に 溶 媒 和 に よ る Cage 効 果 の 例 を 示 す ． 液 相 中 で I2 に 光 照 射 す る と ，I2 は 光 解 離 し て ラ ジ カ ル 対 を 生 成 す る 5．
し か し ， 生 成 し た ラ ジ カ ル は ， 周 り を 取 り 囲 ん で い る 溶 媒 分 子 （ か ご ） と 衝 突 し ， エ ネ ル ギ ー を 失 い 再 結 合 し て 元 の 分 子 に 戻 る ． 以 上 に 示 し た 性 質 は ， 溶 媒 分 子 が 溶 質 分 子 に 及 ぼ す 液 相 中 で の 溶 媒 和 の 効 果 で あ る ． 超 臨 界 水 中 で 溶 媒 和 さ れ た 溶 質 分 子 も ， 通 常 の 液 相 中 と 同 様 の 溶 媒 和 効 果 が 期 待 で き る ． し か し ， 超 臨 界 水 中 で は ， 溶 質 周 り の 溶 媒 分 子 密 度 が バ ル ク 密 度 よ り 大 き く な る こ と と ， そ の 程 度 が 空 間 的 ・ 時 間 的 に 大 き く 揺 ら い で い る こ と が ， 通 常 の 液 相 中 と 異 な っ て い る ． 1 - 3 . 超 臨 界 水 を 利 用 し た 様 々 な 反 応 例 上 述 の マ ク ロも し く は ミ ク ロ な 性 質 を 利 用 し ， 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 は 種 々 の 有 機 化 学 反 応 の 媒 体 と し て 様 々 な 研 究 成 果 が 報 告 さ れ て い る ． 水 の マ ク ロ な 性 質 で あ る イ オ ン 積 と ， 誘 電 率 の 変 化 に よ り ， 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 が 酸 ・ 塩 基 触 媒 と し て 反 応 に 関 与 し た 例 を 示 す ． 実 用 的 な 例 と し て ， 廃 棄 物 処 理 技 術 に 利 用 さ れ て い る （Sche me 2）．ペットボ ト ルの 素 材 で あ る PET（ポリエチレンテレフタレート）は，超 臨 界 水 中 でテレフタル 酸 と エ チ レ ン グ リ コ ー ル に 加 水 分 解 す る 7． バ イ オ マ ス 中 に 多 く 存 在 す る セ ル ロ ー ス も 同 様 に ， 超 臨 界 水 中 で ， 単 糖 や オ リ ゴ 糖 に 加 水 分 解 す る 8． し か し ， こ れ ら の 反 応 は 無 触 媒 で 進 行 し ， 超 臨 界 水 が 短 時 間 で 廃 棄 物 を 加 水 分 解 す る 例 で あ る ． H2O 400 ℃ 2 min CO OC O O HOOC COOH HO OH n
+
H2O 320 ℃ 10 s 25 MPa O O O CH2OH HO CH2OH OHO HO OH O HO HOH2C OH HO OH O O O CH2OH HO CH2OH OH OH HO OH HO n + ･･･ S c h e m e 2有 機 合 成 反 応 に 注 目 し た 例 を 示 す （Sche me 3）．シクロヘキサノンオキシムか らε-カ プロ ラク タムを 生 成 する ベック マン 転 位 反 応 は， 本 来 ， 酸 触 媒 を 必 要 とす る ． し か し ， こ の 反 応 は 超 臨 界 水 中 で 酸 触 媒 な し で 進 行 す る 9，1 0． 同 様 に ， 酸 触 媒 を 必 要 と す る ピ ナ コ ー ル 転 位 反 応 が ， 超 臨 界 水 中 に お い て 無 触 媒 で 進 行 し ， ピ ナ コ ー ル か らピ ナ コ ロ ン を 生 成 す る1 0，1 1． ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド を ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル と 安 息 香 酸 に 不 均 化 す る カ ニ ッ ツ ァ ロ 反 応 は ， 本 来 ， 塩 基 触 媒 を 必 要 と す る ， し か し ， 超 臨 界 水 中 に お い て 無 触 媒 で 進 行 す る 1 2． 次 に ， 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 の ミ ク ロ な 性 質 に 注 目 し た 反 応 例 を 示 す ． 我 々 は 超 臨 界 水 中 で ベ ン ズ ヒ ド ロ ー ル か ら ， 水 素 ， ベ ン ゾ フ ェ ノ ン ， ジ フ ェ ニ ル メ タン を 生 成 す る 反 応 を 見 出 し た （Scheme 4）1 3． そ の 反 応 メ カ ニ ズ ム は ， 梶 本 ら に よ り 提 唱 さ れ た 水 触 媒 水 素 生 成 メ カ ニ ズ ム であ る と 考 察 し て い る 1 4，1 5． す な わ ち ， 溶 媒 和 に よ り， 溶 質 分 子 （ ベ ン ズ ヒ ド ロ ー ル ） に 対 し て ， 近 傍 の 溶 媒 分 子 （2 分 子 の 水 ） が 関 与 し て ， 水 素 と ベ ン ゾ フ ェ ノ ン を 生 成 す る メ カ ニ ズ ム であ る ． H2O 374 ℃ 22.1 MPa N OH HN O H2O 440 ℃ 25 MPa O OH O OH
+
H2O 500 ℃ 25 MPa HO OH O S c h e m e 3H2O 460 ℃ , 3 h 49 MPa S c h e m e 4 Ph Ph H O H O H H O H H Ph Ph OH Ph Ph O Ph Ph H H H2 + + 一 方 ， 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 は ， ラ ジ カ ル 反 応 の 溶 媒 と し て も 注 目 さ れ て い る ． 一 般 的 に ， ラ ジ カ ル は 反 応 性 が 高 く ， 反 応 を 制 御 し 難 く 選 択 性 が 低 い 性 質 を 持 つ 1 6． こ の 性 質 を 利 用 し 超 臨 界 水 中 で の ラ ジ カ ル 反 応 は ， 特 に 有 害 物 質 の 分 解 反 応 へ の 応 用 に 期 待 さ れ て い る ． そ の た め ， 超 臨 界 水 中 で ラ ジ カ ル を 積 極 的 に 発 生 さ せ る ， 基 質 と 溶 媒 以 外 の 第 三 の 手 段 （ 酸 素 ， 過 酸 化 水 素 水 ， パ ル ス ラ ジ オ リ シ ス ） が 用 い ら れ て い る （Sc he me 5 ） ． 例 え ば ， 超 臨 界 水 中 で ニ ト ロ ベ ン ゼ ン を 二 酸 化 炭 素 ， 水 ， 二 酸 化 窒 素 に 分 解 す る た め に ， 活 性 ラ ジ カ ル で あ る 酸 素 を 溶 解 す る 1 7． 超 臨 界 水 中 で パ ラ キ シ レ ン を 酸 化 さ せ る た め に ， 過 酸 化 水 素 水 を 用 い る 1 8． 超 臨 界 水 中 で の ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル の 反 応 へ の 関 与 を 検 討 す る た め に ， パ ル ス ラ ジ オ リ シ ス を 用 い て ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル を 発 生 さ せ る 1 9． SCW H2O2 CH3 CH3 CH3 COOH CHO CH3
+
+
+
･ ･ ･ OH H2O.
+
.
H Pulse radiolysis NO2 CO2+
H2O+
NO2 SCW O2 S c h e m e 51 - 4 . 研 究 目 的 現 在 ， 亜 臨 界 水 お よ び 超 臨 界 水 は ， イ オ ン 反 応 と ラ ジ カ ル 反 応 の 両 方 の 反 応 媒 体 と し て 用 い ら れ て い る （1-3 ） ． 著 者 は そ の 中 の ラ ジ カ ル 反 応 に 注 目 し た ． 超 臨 界 水 中 で の ラ ジ カ ル 反 応 の 例 で は ， 著 者 の 知 る 限 り ， 基 質 に ラ ジ カ ル を 発 生 す る 化 合 物 を 導 入 す る の で は な く ， ラ ジ カ ル 発 生 の た め に 基 質 と 溶 媒 以 外 の 第 三 の 手 段 （ex. 酸 素 ， 過 酸 化 水 素 水 ， パ ル ス ラ ジ オ リ シ ス ） を 用 い て い る ． ま た ， 超 臨 界 水 中 で の ラ ジ カ ル 反 応 は 反 応 性 が 高 い こ と か ら 特 に 分 解 に 利 用 さ れ て い る ． 著 者 は ， 超 臨 界 水 の 新 た な 展 開 と 利 用 法 へ の 突 破 口 を 築 く た め ， （a ）ラジカ ル発 生 の 手 段 と し て， 基 質 に 安 定 ラ ジカ ルを 生 成 する 特 徴 を 導 入 し， （ ｂ ） 超 臨 界 水 中 で の ラ ジ カ ル 反 応 を 有 機 合 成 に 利 用 す る こ と に 着 眼 し た ． 基 質 の 選 択 に あ た り ， 有 機 合 成 に 利 用 す る た め に は ， 超 臨 界 水 中 で 安 定 に 存 在 で き る 基 質 を 選 択 す る 必 要 が あ る ． す で に 我 々 は ， フ ェ ニ ル 基 を 有 す る 化 合 物 が 超 臨 界 水 中 で 比 較 的 安 定 に 存 在 可 能 な こ と を 実 証 し て い る 1 1． そこ で ， フ ェ ニ ル 基 を 有 す る 安 定 ラ ジ カ ル で あ る ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル に 注 目 し た ． ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル は ， 歴 史 上 ， 最 初 に 報 告 さ れ た 比 較 的 安 定 な 有 機 ラ ジ カ ル で あ る こ と が 知 ら れ て い る 2 0． そ し て 水 と 親 和 性 の 良 い ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1）を基 質 とし た（Scheme 6）． 本 研 究 で は 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 中 に お け る ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1）の反 応 挙 動 を 検 討 す る こ と を 研 究 目 的 と し た ． ま ず ， 1 を 超 臨 界 水 中 （ 420 ℃ ， 30 min，d = 35 g/ mL）で反 応 さ せ生 成 物 を同 定 し，その収 率 を求 めた．次 に，この 反 応 の 条 件 （ 反 応 温 度 ・ 反 応 時 間 ・ 水 密 度 ） を 変 化 さ せ ， 生 成 物 分 布 と 反 応 条 件 と の 依 存 性 を 調 べ た ． そ の 詳 細 な 結 果 に つ い て 「 結 果 」 項 に 示 し た ． 次 に ， 1 の反 応 の メカニズムを検 討 し た．以 下 に検 討 内 容 と検 討 方 法 につ い て 示 す ． 1. 超 臨 界 水 中 での 4 の反 応 挙 動 の 検 討 （a）反 応 初 期 の 生 成 物 だと推 定 した 4 を，超 臨 界 水 中 で反 応 させる． 2. 超 臨 界 水 中 での生 成 物 の安 定 性 の検 討 Ph Ph Ph Ph Ph OH Ph
.
S c h e m e 6 1（a）生 成 物 である 3 を超 臨 界 水 中 で反 応 させる． 3. 水 中 でのラジカル反 応 の 進 行 の検 討 （a）MOPAC により生 成 エンタルピーを計 算 する ． （b）還 元 剤 存 在 下 で 1 を反 応 させる． （c）亜 臨 界 水 中 で，1 の ESR スペクトルを測 定 する． こ れ ら の 結 果 と 考 察 に つ い て 「 検 討 」 項 に 示 し た ．
n y y σ σ = 1 ) ( 1 2 y − − =
∑
= n y y n i i σ2. 結 果
2 - 1 . 超 臨 界 水 中 に お け る ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1 ） の 反 応 超 臨 界 水 中 で ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1 ） か ら 生 成 す る 化 合 物 を 検 討 す る た め に 反 応 温 度 420 ℃, 反 応 時 間 30 min, 水 密 度 0.35 g/mL の反 応 条 件 で実 験 を お こ な っ た （Table 3）．分 析 と定 量 にはガスクロマトグラフィー，1H NMR を用 い た ． そ の 結 果 ， 転 位 生 成 物 で あ る フ ェ ニ ル フ ル オ レ ン （ 2 ） （ 48% ） と 還 元 生 成 物 で あ る ト リ フ ェ ニ ル メ タン （ 3）（31%）が生 成 した（Sc he me 7）（かっこ内 の収 率 は 平 均 値 で あ る ） ． 各 種 生 成 物 は ， 分 光 学 的 デ ー タ に よ り 同 定 し た （ 詳 細 は 3-3 で 示 す ） ． 1 の 反 応 は ， 反 応 条 件 で あ る 反 応 温 度 ， 反 応 時 間 ， お よ び 水 密 度 の 変 化 に よ り ， ど の よ う な 挙 動 を 示 す か ， 種 々 の 条 件 を 変 化 さ せ 反 応 を お こ な っ た ． そ の 結 果 を Table 3 に示 す．また，基 質 1 の回 収 率 と生 成 物 の収 率 の 平 均 値 と標 準 偏 差※を 求 め ，Table 3 の内 容 を Table 4 にまとめた． 以 下 に ， そ の 結 果 を 反 応 条 件 ご と に 示 す ． ※ 標 準 偏 差 （σy） は 次 の 式 か ら 求 め た 。 SCW 420 ℃, 30 min, 0.35 g/mL 3 31% 2 47% 1 Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph H Ph+
S c h e m e 7 y = 同 じ 条 件 下 で の 収 率 の 平 均 値 n = 同 じ条 件 下 での実 験 の 回 数a Value of water density（g） / volume of SUS316 tubular reactor（10 ml）. b tr. : trace
c phenylfluorenol(4) d benzophenone(5)
Ta b l e 3 . Reaction of substrate 1 in S u b- and Supercritical water
temperature / time / density / recovery / %
℃ min g/ml 1 2 3 4 5 total 420 30 0.35 tr. 48 26 tr. tr. 74 420 30 0.35 2.3 31 46 2.5 tr. 82 420 30 0.35 tr. 57 25 0 tr. 82 420 30 0.35 tr. 56 26 0 tr. 82 420 30 0.35 2.3 56 31 0 tr. 89 420 30 0.35 0 55 28 0 tr. 83 420 30 0.35 2.9 39 35 tr. tr. 77 420 30 0.35 2.3 39 32 tr. 2.7 76 330 30 0.35 19 44 20 14 tr. 97 330 30 0.35 49 12 14 3.4 0 78 330 30 0.35 40 23 14 8.2 tr. 85 380 30 0.35 21 25 28 16 tr. 90 380 30 0.35 5.5 44 23 8.2 tr. 80 380 30 0.35 4.0 49 22 7.8 tr. 83 380 30 0.35 4.3 49 32 3.6 tr. 89 400 30 0.35 tr. 49 25 tr. tr. 74 400 30 0.35 tr. 55 28 tr. tr. 83 400 30 0.35 tr. 64 27 tr. tr. 91 440 30 0.35 tr. 62 32 0 tr. 94 440 30 0.35 2.7 25 42 tr. tr. 70 460 30 0.35 0 46 38 0 tr. 84 460 30 0.35 0 48 38 0 tr. 86 420 1 sec 0.35 94 0 0 0 0 94 420 1 0.35 76 8.8 5.2 4.7 tr. 95 420 1 0.35 54 21 12 9.1 tr. 96 420 10 0.35 23 25 28 12 tr. 88 420 10 0.35 16 28 31 8.9 tr. 84 420 10 0.35 9.3 27 22 8.6 tr. 67 420 10 0.35 4.7 43 30 4.5 tr. 82 420 60 0.35 0 44 21 0 tr. 65 420 60 0.35 2.9 46 39 tr. tr. 88 420 60 0.35 0 37 48 0 tr. 84 420 30 0 12 tr. 28 0 15 55 420 30 0 21 tr. 44 0 8.7 74 420 30 0 14 tr. 35 0 10 59 420 30 0.1 44 0 38 0 3.0 85 420 30 0.1 44 tr. 32 tr. 5.3 81 420 30 0.2 17 9.3 54 3.5 3.3 87 420 30 0.2 27 5.4 41 4.4 4.2 82 420 30 0.3 tr. 28 38 tr. tr. 66 420 30 0.3 3.7 19 39 tr. tr. 62 420 30 0.3 tr. 37 48 tr. tr. 85 420 30 0.4 0 69 19 0 tr. 88 420 30 0.4 12 33 39 3.6 tr. 88 420 30 0.4 18 13 42 6.1 tr. 79 420 30 0.4 6.9 35 35 tr. 1.1 77 420 30 0.4 tr. 51 30 tr. tr. 81 420 30 0.4 1.6 48 28 tr. tr. 77 yield / % a b c d
Ta b le 4 . A v erag e and stand ard de via ti o n of r ec o ve ry of 1 and yield of 2 , 3 , 4 , and 5 in T able 3 a V
alue of water density
（ g ） / volume of SUS 316 tubular reactor （ 10 mL ） . b tr . : tr ace c phe n yl fl uor enol( 4 ) d benzophenone( 5 ) e S tandard deviation temp eratu re / time / dens ity / ℃ min g/ m L 1 420 30 0.35 1.2 (0.47) 47 (3.6) 31 (2.5) tr. -tr. -81 (1.7) 2 330 30 0.35 36 (8.9) 26 (9.4) 16 (2.0) 8.5 (3.1) tr. -87 (5.5) 3 380 30 0.35 8.8 (4.1) 42 (5.7) 26 (2.3) 8.8 (2.6) tr. -86 (2.2) 4 400 30 0.35 tr. -56 (4.4) 27 (0.88) tr. -tr. -83 (4.9) 5 440 30 0.35 1.3 (1.4) 44 (19) 37 (5.0) tr. -tr. -82 (12) 6 460 30 0.35 0 -47 (1.0) 38 (0.0) 0 -tr . -85 (1.0) 7 420 1 se c 0.35 94 0 0 0 tr. 94 8 420 1 0.35 65 (11) 15 (6.1) 8.8 (3.4) 6.9 (2.2) tr. -96 (0.5) 9 420 10 0.35 13 (4.0) 31 (4.1) 28 (2.0) 8.6 (1.5) tr. -80 (4.6) 10 420 60 0.35 1.0 (1.0) 42 (2.7) 36 (7.9) tr. -tr. -79 (7.2) 11 420 30 0 16 (2.7) tr. -36 (4.6) 0 -11 (1.9) 63 (5.8) 12 420 30 0. 1 44 (0.05) tr . -35 (3.0) tr. -4.2 (1.2) 83 (2.0) 13 420 30 0. 2 22 (5.0) 7. 3 (2.0) 47 (6.5) 3. 9 (0.45) 3.8 (0.46) 85 (2.5) 14 420 30 0.3 1.2 (1.2) 28 (5.2) 42 (3.2) tr. -tr. -71 (7.1) 15 420 30 0. 4 6.3 (3.0) 42 (7.8) 32 (3.4) 1. 8 (1.1) tr . -82 (1.9) to tal yi el d / % en try rec ov ery / % 12 3 4 5 a b c d
2 - 1 . 1 . 反 応 温 度 依 存 性 1 の 反 応 の 温 度 依 存 性 を 探 る た め に ， 生 成 物 の 収 率 と 反 応 温 度 と の 関 係 を グ ラ フ に あ ら わ し た （Figure 4）．反 応 時 間 を 30 min，水 密 度 を 0.35 g/mL に固 定 し ， 反 応 温 度 を 変 化 さ せ た ． ま ず 1 の回 収 率 は 温 度 上 昇 にともなって減 少 し ている． 400 ℃より高 温 ではほ と ん ど 回 収 さ れ な い ． 2 の収 率 は 400 ℃で最 大 になりその後 減 少 している．3 の 収 率 は 反 応 温 度 の 上 昇 に と も ない 向 上 し て い る ． 低 温 （330 ℃, 380 ℃）ではフ ェ ニ ルフ ル オ レ ノ ー ル （ 4）が生 成 する．4 は 400 ℃以 上 では ほとんど生 成 しない． 以 上 の 結 果 を ま と め る と ， 基 質 1 が消 費 する 400 ℃までは，温 度 上 昇 に 伴 い 2， 3 の 収 率 が 上 昇 し ， 4 を 生 成 す る ． 400 ℃ 以 上 で は 2 の 収 率 が 減 少 し ， 3 の 収 率 が 増 加 す る こ と が 判 明 し た （3-7 で考 察 を加 え る）． Temperature / ℃ Y ield Recovery / %
F i g u re 4 . Reaction te m p erature dependab ility of the recov e ry of 1 and yield of 2, 3, 4, and total in Table 3. Condition was fixed 30 min, 0.35 g/ mL. 1 Ph Ph OH Ph 2 Ph 3 Ph Ph H Ph 4 Ph OH Total 0 20 40 60 80 100 320 340 360 380 400 420 440 460
2 - 1 . 2 . 反 応 時 間 依 存 性 1 の 反 応 の 時 間 依 存 性 を 探 る た め に ， 生 成 物 の 収 率 と 反 応 時 間 と の 関 係 を グ ラ フ に あ ら わ し た （Figure 5）．反 応 温 度 420 ℃，水 密 度 を 0.35 g/ml に固 定 し， 反 応 時 間 を 変 化 さ せ た ． ま ず 1 は，反 応 時 間 の経 過 に伴 い減 少 し，反 応 時 間 30 分 では 完 全 に 反 応 す る ． そ し て 2 と 3 の収 率 は 30 分 まで時 間 の 経 過 と共 に増 加 する が，その後 変 化 は な い ． こ の こ と は ， 反 応 時 間 が フ ェ ニ ル フ ル オ レ ン と ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン の 比 に 関 係 な い こ と をあ ら わ す ． ま た ， 反 応 時 間 の 短 い 部 分 で は 4 が生 成 しているがそ の 後 減 少 し て い る ．2-1.1 では反 応 温 度 が低 温 （330 ℃，380 ℃）のときに生 成 し て い る ． こ れ ら の こ と か ら ， 4 が反 応 初 期 に生 成 することが判 明 した． Time / min Y ield Recovery / %
F i g u re 5 . Reaction tim e de pendability of th e recov e ry of 1 a nd yi el d 2 , 3 , 4 , and total in Ta ble 3. Condition was fixed 420 ℃ , 0.35 g/ m L .
1 Ph Ph OH Ph 2 Ph 3 Ph Ph H Ph 4 Ph OH Total 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60
2 - 1 . 3 . 水 密 度 依 存 性 1 の 反 応 の 水 密 度 依 存 性 を 探 る た め に ， 生 成 物 の 収 率 と 水 密 度 と の 関 係 を グ ラ フ に あ ら わ し た （Figure 6）．反 応 温 度 420 ℃，反 応 時 間 を 30 min に固 定 し， 水 密 度 を 変 化 さ せ た ． そ の 結 果 ， こ の 反 応 の 生 成 物 分 布 に 水 密 度 が 大 き く 影 響 す る こ と が 判 明 し ， こ の 反 応 に 水 が 関 与 し て い る こ と が 明 ら か に な っ た ． ま ず ， 基 質 1 は熱 反 応 （d = 0 g/ mL）に比 べ水 密 度 が 0.1 g/ mL のときに最 も多 く回 収 され，その後 水 密 度 の 増 加 に 伴 っ て 減 少 す る ． 3 の収 率 は， 水 密 度 に ，誤 差 の 範 囲 で影 響 をうけな い． ま た， 水 の な い と き （ d = 0 g/ mL ）には，ベンゾフェノン（ 5）が生 成 している（Figure 7）．そして水 密 度 の 増 加 に 伴 って減 少 する．さらに 2 の収 率 は水 密 度 の増 加 に と も な い 0.2 g/mL から上 昇 する（3-8 で考 察 を加 える）． Density / min Y ield Recovery / %
F i g u re 6 . Wa ter density dependabil ity of th e re cov e ry of 1 and yield 2 , 3 , 4 , 5 , a nd to ta l in Ta b l e 3. Condition was fixed 420 ℃ , 30 m i n.
1 Ph Ph OH Ph 2 Ph 3 Ph Ph H Ph 4 Ph OH Total Ph Ph O 5 0 20 40 60 80 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4
3. 検 討
3 - 1 . 反 応 メ カ ニ ズ ム の 考 察 結 果 を 通 し て ， ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1） は 亜 臨 界 およ び 超 臨 界 水 中 で，フ ェ ニ ルフ ル オ レ ン （ 2）とトリフェニルメタン（ 3）を生 成 す ることが判 明 した．ま たその反 応 初 期 に は 4 を生 成 した．4 については 3-2 で検 討 を 加 える．熱 反 応 では 5 を 生 成 し た ． 5 については 3-9 で考 察 す る．まず， 2 と 3 の生 成 メカ ニズムについて 考 察 す る ． 次 の 二 つ の 点 に つ い ては ， 序 論 で す で に 述 べ た ． （1 ） ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル は ， 安 定 な ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル を 生 成 す る 有 機 化 合 物 で あ る ． （2 ） 水 は ， 温 度 上 昇 に と も な い 誘 電 率 が 低 下 す る ． 超 臨 界 水 中 に お け る 反 応 は ， 高 温 に なる ほ ど ラ ジ カ ル 反 応 が 優 位 に 進 行 す る と 予 測 で き る ． こ の 二 つ の 点 を 考 慮 す る と ， 1 は ， 反 応 中 間 体 と し て ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル を 生 成 す る と 考 え ら れ る ． そ し て そ の 後 2，3 を生 成 すると予 測 でき る． ま ず 1 から 3 への生 成 メカ ニズムを考 察 する ．生 成 した トリフェニルメチルラジ カ ルに ， 水 素 ラ ジ カ ル が 結 合 し た 場 合 ， 3 を生 成 する（Scheme 8）． 次 に 1 から 2 への生 成 メカ ニズムについて考 察 する．まず，生 成 したトリフェニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル は ， 分 子 内 で ラ ジ カ ル が 一 方 の フ ェ ニ ル 基 上 に 転 位 す る ． 次 に ， 転 位 し た ラ ジ カ ル が 他 方 の フ ェ ニ ル 基 を 求 電 子 的 に 攻 撃 し ， 分 子 内 環 化 す る ． そ の 後 二 回 の[1,5]水 素 移 動 により 2 を生 成 する（Scheme 9）． Ph Ph H Ph Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph OH. .
H.
S c h e m e 8 1 3 H2O以 上 の 推 定 メ カ ニ ズ ム を 証 明 し ， 考 察 す る 目 的 で ， さ ら に 以 下 の 三 つ の 検 討 を 加 え た ． 1）フ ェニルフ ルオレノ ール（ 4）は 反 応 初 期 に 生 成 したと 考 え られる こと から， 4 の 反 応 挙 動 を 検 討 し た ． 2 ） そ れ ぞ れ の 生 成 物 が 互 い に 可 逆 反 応 を 起 こ す 可 能 性 が あ る こ と か ら ， 生 成 物 の 安 定 性 を 検 討 し た ． 3）ラジカル反 応 の 進 行 を検 討 した． 3 - 2 . フ ェ ニ ル フ ル オ レ ノ ー ル （ 4 ） の 反 応 挙 動 結 果 項 で 温 度 依 存 性 と 時 間 依 存 性 を 検 討 し た 結 果 ， 反 応 温 度 が 低 い と き と 反 応 時 間 が 短 い と き に 4 が生 成 した．このことにより， 4 が反 応 初 期 に 生 成 して い る こ と が 考 え ら れ る ． そ こ で 1 の 反 応 と 同 じ 実 験 手 法 で ， 4 を 超 臨 界 水 中 （420 ℃，30 min，d = 0.35 g/mL）で反 応 させた． Ph H H Ph H H Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph OH Ph H Ph Ph H Ph 1 2 3 4 5
.
.
.
1 2 3 45.
. .
2 1 [1, 5] [1, 5] S c h e m e 9 H2O 4 48% 2 41% SCW 420 ℃ 30 min, d = 0.35 g/mL Ph H Ph OH S c h e m e 1 0そ の 結 果 2 を 41%生 成 し，4 を 48％回 収 した（Sc he me 10）．また，そのときの ガ ス ク ロ マ ト グ ラ ム （Figure 9）から，反 応 系 で 3 と 1 は生 成 しないことが判 明 した． さ らに ， 保 持 時 間 43.678 min と 46.636 min の位 置 に小 さ なピークを検 出 したが， 同 定 に は 至 っ て い な い ． Figure 9 のガスクロマトグラム中 ，保 持 時 間 43.678 min と 46.636 mi n に検 出 し た 二 つ の ピ ー ク に 由 来 す る 生 成 物 は ， 4 が も う 一 回 環 化 し た 化 合 物 だ と 推 測 し て い る （Scheme 11）． S c h e m e 11 Ph OH HO H
+
4 n-heptadecane n-henicosane 2 Ph 4 Ph OH ? ?F i g u re 9 . GC chart of reaction of 4 in SCW ( 420 ℃ , 30 min, d = 0.35 g/ ml). Condition : CBP-5 column, kept for 5 min by 60 ℃, increase d 5 ℃/min from 60 ℃ to 250 ℃, kept for 5 min by 250 ℃.
3 - 3 . 生 成 物 の 安 定 性 2-1.1 で反 応 の 温 度 依 存 性 を検 討 した結 果 ，400 ℃以 上 では 2 の収 率 が減 少 し て 3 の収 率 が 増 加 した．そのため生 成 した 3 と 2 がお互 いに可 逆 反 応 を 起 こ し て い る 可 能 性 が あ る ． そ こ で 2，3 の超 臨 界 中 での安 定 性 を検 討 した． 3 - 3 . 1 . ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン （ 3 ） の 安 定 性 1 の 反 応 と 同 じ 実 験 手 法 で 2 を 超 臨 界 水 中 （ 420 ℃ , 30 m i n, d = 0.35 g/ mL）で反 応 させ，安 定 性 を検 討 した（Table 5） 420 ℃，30 min で 1 を反 応 させたところ， 94％の収 率 で 2 を回 収 した．また， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ ム で は こ れ 以 外 の ピ ー ク が 確 認 で き な か っ た （Figure 10）．さらに 高 温 ・ 高 圧 状 態 （460 ℃, 180 min, d = 0.35 g/ mL）でも 2 は 93％で回 収 された． 以 上 よ り 2 は高 温 高 圧 水 中 で ，他 の生 成 物 を 生 成 しないことが判 明 した．また， 超 臨 界 水 中 で ， 2 はほぼ安 定 に存 在 で きると考 察 した． Ta b l e 5 . St ability of 3 in SCW
temperature / time / density / recovery / %
℃ min g/mL 3 1 2 4 5
420 30 0.35 94.2 0 0 0 0
460 180 0.35 93.2 0 0 0 tr.
3 - 3 . 2 . フ ェ ニ ル フ ル オ レ ン （ 2 ） の 安 定 性 4 を 反 応 さ せ る と ， 2 を 生 成 す る （ 3- 2 ） ． そ し て ， こ の 反 応 系 で は ， 3 や 1 が 生 成 し な い こ と を 確 認 し た （Figure 9）．これにより，2 から 1 と 3 が生 成 しないことを 間 接 的 に 証 明 し た （Scheme 11）． n-henicosane F i g u re 1 0 . GC chart of reaction of 3 in SCW ( 420 ℃ , 30 m i n, d = 0.35 g/ml). Condition : CBP-5 column, kept for 5 min by 60 ℃, increased 5 ℃/min from 60 ℃ to 250 ℃, kept for 5 min by 250 ℃.
3 Ph Ph H Ph Ph Ph H Ph Ph Ph OH Ph Ph H Ph OH 4 2 1 S c h e m e 11
3 - 4 . ラ ジ カ ル 反 応 の 進 行 の 検 討 生 成 物 2 を与 える報 告 には，いくつかのメカニズムが提 唱 されている．それは， ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル 中 間 体 を 経 由 す る メ カ ニ ズ ム 2 1 と ， ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル カ チ オ ン 中 間 体 を 経 由 す る メ カ ニ ズ ム 2 2で あ る （Scheme 12）． 以 上 の 報 告 か ら ， 1 は ， ラ ジ カ ル と し て 開 裂 す る 以 外 に イ オ ン と し て 解 離 す る 可 能 性 が 考 え ら れ る ． ま た ， 1 は ， ラ ジ カ ル 中 間 体 ， イ オ ン 中 間 体 の い ず れ を 経 由 し て も ， 2 を 生 成 す る こ と が 可 能 で あ る た め ， 生 成 物 か ら ， イ オ ン 反 応 と ラ ジ カ ル 反 応 を 区 別 す る こ と は で き な い ． そ こ で ラ ジ カ ル 反 応 の 進 行 を 以 下 の 三 つ の 手 段 に よ り 検 討 し た ． M O PA C に よ る 生 成 エ ン タ ル ピ ー の 比 較 亜 臨 界 水 中 で の ES R スペ クト ルの 測 定 還 元 剤 存 在 下 で の ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1）の 反 応 以 下 順 を 追 っ て 説 明 す る ． S c h e m e 1 2 H Ph Ph Ph Ph H Ph Ph H Ph H Ph Ph Ph Ph H Ph Ph H Ph Ph H H Ph H Ph H H 1 2 3 45
.
.
.
1 2 3 45.
.
1 2 3 45 1 2 3 45 [1,5] [1,5] 2 [1,5] [1,5]3 - 4 . 1 . M O PA C に よ る 生 成 エ ン タ ル ピ ー の 比 較 1 か ら 3 を 生 成 過 程 に お い て ， 二 つ の 反 応 中 間 体 が 予 測 で き る ． そ れ は ， ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル カ チ オ ン 中 間 体 と ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル 中 間 体 で あ る ． そ こ で ， こ の 二 つ の 反 応 中 間 体 に 開 裂 し た 場 合 の そ れ ぞ れ の 生 成 エ ン タ ル ピ ー を MOPAC（AM1）により検 討 した（Figure 11）． 常 温 ･ 常 圧 下 で の 水 の 比 誘 電 率 が 78.5 であるのに対 して，超 臨 界 水 中 では 比 誘 電 率 が 低 下 し て 真 空 （ε = 1）に近 い 2∼20 の値 を示 す．そこで，MOPAC （AM1 : Austin Model 12 3） に よ り， 1 がラジカルに開 裂 した 場 合 とイ オンに解 離 し た 場 合 の 生 成 エ ン タ ル ピ ー を 比 較 し た ．
1 が イ オ ン 的 に 解 離 す る 場 合 の 生 成 エ ン タ ル ピ ー は 241.2 kcal/m ol で あ る の に 対 し て ， ラ ジ カ ル 的 に 解 離 す る 場 合 の 生 成 エ ン タ ル ピ ー は 104 kcal/mol となり， ラ ジ カ ル 中 間 体 の 方 が イ オ ン 中 間 体 よ り 137.1 kcal/mol 安 定 であ る．以 上 の結 果 か ら ， ラ ジ カ ル 中 間 体 を 経 由 し て 反 応 が 進 行 し て い る と 考 え ら れ る ．
F i g u re 11 . Energy d i ag ram of the reactio n of 1 t o gi ve 2 . ∆ Hf / (kcal/mol) 38.9 104.1 241.2 Ph Ph Ph
.
.
OH Ph Ph Ph OH -+ Ph Ph OH Ph Ph Ph H Ph 74.7 1 32.035 2.030 2.025 2.020 2.015 2.010 2.005 316 317 318 319 320 Field / mT g 0.22 mT 2.035 2.030 2.025 2.020 2.015 2.010 2.005 316 317 318 319 320 Field / mT g 0.22 mT
F i g u re 1 2 . ESR spectrum of 1 in subcritical w a ter. Condition : 300 ℃, 0.33 g/ ml 3 - 4 . 2 . 亜 臨 界 水 中 で の E S R ス ペ ク ト ル の 測 定 そ こ で 直 接 ラ ジ カ ル 種 を 観 測 す る 目 的 で ， 高 温 高 圧 下 で ESR スペクトルを測 定 し た ． 1 と水 とを石 英 菅 に 入 れ Ar 置 換 後 ， 封 緘 した．このサンプルの ESR ス ペ ク ト ル を 亜 臨 界 水 条 件 下 （300 ℃, 0.0459 mg （ 水 の 量 ） / 0.141mL （ 内 容 量 ） ） で 測 定 し た ． そ の 結 果 ，Figure 12 に示 すようなラジカル種 の観 測 に 成 功 した．また，実 測 の g 値 は 0.22mT である．この値 は報 告 2 4 さ れ て い る ト リ フ ェ ニルメチ ルラジカ ル の g 値 （0.277mT）に近 いため，反 応 系 中 でトリフェニルメチルラジカルが発 生 し て い る と 結 論 で き る ．
OH OH Ph Ph OH Ph
+
Ph Ph H Ph+
+
H2O H H H H Ph Ph OH Ph+
Ph Ph H Ph+
+
H2O O O S c h e m e 1 3 1 6 3 7 1 8 3 9 3 - 4 . 3 . 還 元 剤 存 在 下 で の ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル の 反 応 超 臨 界 水 中 で ラ ジ カ ル が 発 生 し て い る こ と を 化 学 的 に 証 明 す る 目 的 で ， 水 素 ラ ジ カ ル を 発 生 す る 還 元 剤 と ラ ジ カ ル 禁 止 剤 の 存 在 下 で 反 応 を お こ な っ た ． こ の 反 応 で ， 1 がトリフェニルメチルラジカルとヒドロキシルラジカルに開 裂 したときに， 系 中 に 水 素 ラ ジ カ ル が 存 在 し た な ら ば ， 3 と H2O を 生 成 す る と 考 え ら れ る （Scheme 13）． 還 元 剤 で あ る 9,10- ジ ヒ ド ロ ア ン ト ラ セ ン （ 6 ） は ， ベ ン ジ ル 位 に 水 素 を 有 す る ． 基 質 1 から発 生 したヒドロキシルラジカルが 6 の片 方 のベ ンジル位 の水 素 を 引 き 抜 き ， さ ら に ， ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル が も う 片 方 の 水 素 を 引 き 抜 き ， 3 と ア ン ト ラ セ ン （ 7）を生 じると考 えられる．（ Scheme 13）． 次 に ， ジ ブ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン （ 7）は，ラジカル禁 止 剤 として知 ら れている．基 質 1 か ら の ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル や ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル の 発 生 を ， 7 が 水 素 ラ ジ カ ル を 生 成 し て 禁 止 す る ． そ し て ， ト リ フ ェ ニ ル メチ ル ラ ジ カ ル は 3 を生 成 し，それ 自 身 は ジ ブ チ ルベ ン ゾ キ ノ ン （ 9）を生 成 すると考 えられる（Scheme 13）． S c h e m e 1 3 Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph OH 2 H Ph Ph H Ph+
H2O. .
.
1 3以 上 の 予 測 の も と に ， 6 あるいは 7 とともに 1 を反 応 させた．その二 つの実 験 結 果 と ， 1 のみの反 応 の結 果 とを比 較 し た（ Table 6）． 還 元 剤 ， ラ ジ カ ル 禁 止 剤 を 共 存 さ せ な い 場 合 に は 1 の回 収 率 が 20%で，さら に 2，3，4 が生 成 した．それに対 して還 元 剤 で ある 6 が存 在 する 場 合 ， 基 質 の 回 収 率 は 1%と低 く，定 量 的 に 3 を生 成 した．また，ラジカル禁 止 剤 である 7 が 存 在 す る 場 合 ， 1 を全 く回 収 せず，3 を 96%生 成 する結 果 となった． 以 上 の 結 果 を ま と め る と 以 下 の よ う に な る ． ま ず MOPAC の結 果 から，この反 応 で は ， イ オ ン 中 間 体 よ り ラ ジ カ ル 中 間 体 を 安 定 に 生 成 す る ．ESR に よ り 亜 臨 界 水 中 で 反 応 中 間 体 と 考 え ら れ る ラ ジ カ ル 種 を 観 測 し た ． さ ら に ， 1 を還 元 剤 存 在 下 で 反 応 さ せ 3 を生 成 し たことから，超 臨 界 水 中 での ラジカル反 応 の 進 行 を 確 認 し た ． こ れ ら の 結 果 か ら ， 1 を亜 臨 界 水 および超 臨 界 水 中 で反 応 させると， ラ ジ カ ル 中 間 体 を 生 成 し て 反 応 が 進 行 し て い る と 結 論 で き る ． 3 - 5 . 超 臨 界 水 中 で の 反 応 メ カ ニ ズ ム の 考 察 水 密 度 変 化 依 存 性 を 検 討 し た 結 果 ， 1 の 反 応 は 生 成 物 分 布 と そ の 収 率 に 影 響 を 与 え た 結 果 と な っ た （2-1.3）．熱 反 応 （d = 0 g/ mL）では，1 が回 収 され， 3 （ 36% ） と 5 （ 11 ％ ） を 生 成 し た ． そ れ に 対 し て ， 超 臨 界 水 中 の 反 応 で は ， 1 は ほ と ん ど 回 収 さ れ ず （< 1%），2（48%）と 3（31%）を生 成 した（Sc he me 15）．このこと か ら， 水 が 反 応 に 関 与 し て い る こ と は 明 ら か であ る ．
Ta b l e 6 . Reaction of 1 w ith r e du cin g a g en t in SCW temperature / time / density /
℃ min g/mL 1 2 3 4 9,10-dihydroanthracene 380 20 0.35 1 0 > 99 0 2,5-di-t -butylhydroquinone 380 30 0.35 0 3 96 0 no 380 30 0.35 20 36 25 7 recovery / % yield / % reducing agent
S c h e m e 1 5 Ph Ph H Ph Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph H Ph Ph Ph O + + Ph Ph OH Ph + neat 420 ℃ , 30 min SCW 420 ℃ , 30 min, d = 0.35 1 1 16% (recovery) 3 36% 5 11% 3 31% 4 48% Scheme 15 の生 成 物 分 布 の 違 いは，亜 臨 界 および超 臨 界 水 のミクロな性 質 であ る 溶 媒 和 に よ り 説 明 で き る （Sche me 16）．すなわち，溶 質 分 子 である 1 を近 傍 の 溶 媒 分 子 で あ る 水 が 強 く 溶 媒 和 す る ． そ し て ， ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル と ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル を 生 成 し て も Cage 効 果 により反 応 活 性 種 であるラジカルが 失 活 し て 1 を 再 生 成 す る ． そ し て ， ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジカ ル が 水 素 ラ ジ カ ル を 引 き 抜 い た 場 合 3 を生 成 し，分 子 内 で 反 応 が 進 行 する場 合 2 を生 成 すると考 察 で き る ．
3 - 6 . フ ェ ニ ル フ ル オ レ ノ ー ル （ 4 ） の 生 成 メ カ ニ ズ ム の 考 察 反 応 初 期 に 生 成 し た 4 は，2 を生 成 す る段 階 で の中 間 生 成 物 と考 えることが で き る ． し か し ，Scheme 16 で トリフ ェニ ルメチル ラ ジカ ルが 分 子 内 環 化 を 起 こ し た 後 ， ラ ジ カ ルを ベ ン ジ ル 位 に 転 位 さ せ る こ と は で き ない （Sche me 17）．そのため， 4 は反 応 中 間 生 成 物 とは考 えられない． Ph H H Ph H H Ph H H Ph H H
.
.
.
.
S c h e m e 1 7 [1,5] [1,5] 1 2 3 Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph OH Ph Ph Ph Ph OH H Ph Ph H Ph Ph Ph H Ph H Ph H H Ph H H. .
.
.
43521.
.
1 2 3 45.
S c h e m e 1 6基 質 1 が 回 収 され るときのみに生 成 し たことを考 えると， 4 のヒドロキシル基 が 基 質 由 来 だ と い え る ． よ っ て こ れ は ， 2 の 可 逆 反 応 に よ る 生 成 物 だ と 考 察 で きる （Scheme 18）．それは，2 のベンジル位 に結 合 した水 素 が，1 から発 生 したヒドロ キ シ ル ラ ジ カ ル に よ り ， 引 き 抜 か れ る ． そ し て 生 成 し た ラ ジ カ ル 中 間 体 に 対 し て ， も う 一 分 子 の 1 から発 生 したヒドロキシルラジカルが結 合 することにより， 4 が生 成 す る と 考 察 で き る ． さ らに 3-2 での反 応 結 果 から，生 成 した 4 は可 逆 反 応 により 2 を 生 成 す る ． 3 - 7 . 温 度 上 昇 に と も な う 生 成 物 の 収 率 の 変 化 に つ い て の 考 察 1 の 反 応 に ， 温 度 変 化 依 存 性 が あ る こ と は 2-1.1 で 示 し た （ F i gure 4 ） ． 2 と 3 の 収 率 は ， 反 応 温 度 400 ℃まで，基 質 1 の消 費 に伴 い増 加 している．その後 ， 温 度 上 昇 に 伴 い ， フ ェ ニ ルフ ル オ レ ン の 収 率 が 下 が り ト リ フ ェ ニ ル メ タン の 収 率 が 増 加 し て い る ． こ れ は ， 水 の 誘 電 率 が 温 度 上 昇 と と も に 低 下 す る た め （Figure 2）， 温 度 上 昇 に 伴 い 水 分 子 から水 素 ラジカ ルと ヒドロキ シ ルラジカ ル を生 成 し や す い 状 態 に な る ． そ の た め ， 温 度 上 昇 に 伴 い ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル が 水 か ら 引 き 抜 く 水 素 ラ ジ カ ルの 割 合 が 増 加 し た た め だ と 考 え られ る ． 3 - 8 . 水 密 度 の 違 い に よ る 反 応 メ カ ニ ズ ム 変 化 の 考 察 水 密 度 変 化 依 存 性 の 結 果 は ， こ の 反 応 系 に 対 し て 大 き く 関 与 す る ． 熱 反 応 （ d = 0 g/ml）では 3（36%）と 5（11%）を生 成 し ，1 を 16％回 収 し た．これは， Scheme 19 に示 すように，1 が熱 分 解 により Path A，Path B の二 通 りに開 裂 した た め だ と 考 え ら れ る ． そ し て Path A のように開 裂 した場 合 ， 分 解 生 成 物 から水 素 ラ ジ カ ル を 引 き 抜 き ， 3 を生 成 し，Path B のように開 裂 した 場 合 5 を 生 成 すると Ph OH Ph OH
.
OH.
.
Ph H S c h e m e 1 8 2 4考 察 で き る ． ま た， そ れ ぞ れ の 中 間 体 の 生 成 エ ン タ ル ピ ー を MOPAC により比 較 し た ．Path A で開 裂 した場 合 の生 成 エンタルピーは 104 kcal/mol であり，Path B で開 裂 した場 合 の生 成 エンタルピーは 107 kcal/ mol であった．Path A のほう が 3 kcal/mol 安 定 なために，3 の収 率 の方 が多 いと考 えられる． 水 密 度 0.1 g/ mL のときには，水 密 度 が 0 g/ mL のときに比 べて，基 質 の回 収 率 と と も に 全 体 の 収 率 が 大 き く 向 上 し て い る （Figure ４ ） ． こ れ は 水 が 存 在 す る た め に ， 基 質 1 を溶 媒 和 により 安 定 化 す るためだと考 えられる．その結 果 ，トリフ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル と ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル に 開 裂 し て も ま た 元 に 戻 る た め ， 基 質 1 の回 収 率 が 良 くなると考 えられる． 水 密 度 を 0.1 g/ mL より増 加 さ せると基 質 1 の回 収 率 は 下 がり，2 の収 率 が 向 上 す る ． 水 密 度 を 増 や す と 圧 力 も 上 昇 す る の で ， 基 質 1 に与 えるエネルギー量 が 増 え る ． そ の ため ， 水 密 度 の 少 な い と き （ d = 0.1 g/ mL）より，トリフェニルメチル ラ ジ カ ル と ヒ ド ロ キ シ ル ラ ジ カ ル に 開 裂 す る 割 合 が 増 え 反 応 を 促 進 さ せ る ． 同 時 に 水 に よ る 溶 媒 和 が 強 く な る た め ， 反 応 中 間 体 で あ る ト リ フ ェ ニ ル メ チ ル ラ ジ カ ル が 分 子 内 で 環 化 反 応 を 引 き 起 こ し ， 2 を生 成 す ると考 察 できる． Ph Ph OH Ph Ph Ph OH Ph Ph Ph OH Ph Ph O Ph Ph H Ph
. .
. .
S c h e m e 1 9 Path A Path B ⊿Hf = 104 kcal/mol ⊿Hf = 107 kcal/mol 1 3 54. 実 験
4 - 1 . ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル の 反 応 SUS316 反 応 管 （ 10 mL ） 中 に ， ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1 ） （ 50 mg ， 0.192 mmol）と，窒 素 バブルした逆 浸 透 膜 水 3.5 mL を入 れ，残 りの空 間 を窒 素 置 換 後 ， 封 緘 し た ． こ れ を あ ら か じ め 目 的 の 温 度 に 加 熱 し て お い た 熔 融 塩 （KNO3, NaNO2） 中 に 投 入 し ， 目 的 の 時 間 反 応 さ せ た ． 反 応 終 了 後 ， 反 応 管 を 氷 水 中 に 投 入 し ， 急 冷 す る こ と で 反 応 を 停 止 さ せ た ． 反 応 混 合 物 を ジ エ チ ル エ ー テ ル で 抽 出 し た 後 ， エ ー テ ル 層 を 分 取 し た ． 分 取 し た エ ー テ ル 層 に n- ヘ ン エ イコ サ ン ， n- ヘ プ タ デ カ ン （ 共 に 標 準 物 質 ） を 加 え ， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （CBP-5, 内 部 標 準 法 ）により 1，3，4，5 を定 量 した （ 一 例 と し て Figure 14）．1，3，4 の定 量 には n-ヘンエイコサンを内 部 標 準 として 用 い た ． 5 の定 量 に は n-ヘプタデカンを内 部 標 準 として用 いた．ガスクロマトグラ フ ィ ー に よ る 定 量 後 ， エ バ ポ レ ー タ ー に よ り 溶 媒 を 蒸 発 さ せ ， 真 空 ポ ン プ に て 室 温 で 24 時 間 乾 燥 さ せた．1H NMR を用 いて，生 成 した 3 のベンジル位 の水 素 と 2 の ベ ン ジ ル 位 の 水 素 と の プ ロ ト ン 比 か ら 2 を 定 量 し た （ 一 例 と し て Figure 15 ） ． 1H NMR 測 定 には 溶 媒 に CDCl 3を 用 い た． ま た 内 部 標 準 を し て TM S を加 え， そ の プ ロ ト ン ピ ー ク を 0.0 ppm と した．使 用 した試 薬 ， 機 材 は 4-6 に記 載 する．F i g u re 1 4 . Exam ple of GC c h a r t af te r th e re ac tion of 1 (420 ℃ , 30 m i n, 0.35 g/ mL). 2 Ph Ph Ph H Ph n-henicosane
Fi g u r e 15 . Exam pl e 1 H NMR spe ctru m af te r th e re ac tion o f 1 (420 ℃ , 30 min, 0.35 g /mL ). 3 2
4 - 2 . ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン （ 3 ） の 超 臨 界 水 中 で の 安 定 性 3-1 と同 様 の手 法 で，3 を超 臨 界 水 中 （420 ℃，30 min，d = 0.35 g/ mL）で反 応 さ せ た ． 反 応 後 ， 分 取 し た エ ー テ ル 層 に n-ヘンエイコサン（標 準 物 質 ）を 加 え， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （CBP-5, 内 部 標 準 法 ）に て 3 を定 量 した． 4 - 3 . フ ェ ニ ル フ ル オ レ ノ ー ル （ 4 ） の 超 臨 界 水 中 で の 反 応 3-1 と同 様 の手 法 で，4 を超 臨 界 水 中 （420 ℃，30 min，d = 0.35 g/ mL）で反 応 さ せ た ． 反 応 後 ， 分 取 し た エ ー テ ル 層 に n- ヘ ン エ イ コ サ ン ， n- ヘ プ タ デ カ ン （ 共 に 標 準 物 質 ） を 加 え ， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （CBP-5, 内 部 標 準 法 ）に よ り 4 を 定 量 し た （Figure 16）．2 の収 率 は，1H NMR により 2，3 のベンジル位 の水 素 の プ ロ ト ン 比 か ら 定 量 し た （Figure 16 ） ． ま ず ， 上 述 の ガ ス ク ロ マ ト グ ラ ム （ Figure 16）から，3 を生 成 していないことを確 認 した．そこで， 3 を標 準 物 質 として加 え， 反 応 混 合 物 の 1H NMR を測 定 した．1H NMR 測 定 には 溶 媒 に CDCl3を 用 い た． ま た 内 部 標 準 を し て TMS を加 え，そのプロトンピークを 0.0 ppm とした． n-heptadecane 2 Ph 4 Ph OH
F i g u re 1 6 . GC chart of reaction of 4 in SCW ( 420 ℃ , 30 min, d = 0.35 g/ ml). Condition : CBP-5 column, kept for 5 min by 60 ℃, increased 5 ℃/min from 60 ℃ to 250 ℃, kept for 5 min by 250 ℃
4 - 4 . 水 中 で の E S R ス ペ ク ト ル の 測 定 石 英 菅 （ 内 径 1.5 mm， 外 径 2.7 mm，0.141 mL）の片 側 を丸 め，その中 に 1 （ 0.5 m g ， 1.92×10- 3 mmol or 5 mg，0.0192 mmol）と窒 素 バブルした逆 浸 透 膜 水 （0.0459mL）を入 れ，残 りの空 間 を Ar ガスで置 換 した．石 英 菅 をドライアイ ス エ タ ノ ー ル 溶 液 （-78.5℃ ） に つ け て ， サ ン プ ル が 凍 っ て い る 間 に 封 緘 し た ． 石 英 菅 に 封 緘 し て 温 度 圧 力 を か け て 測 定 す る た め ， 内 圧 の 上 昇 に よ る 破 裂 を 防 ぐ ため に 反 応 温 度 300 ℃, 水 密 度 0.33 g/ mL を反 応 条 件 とした．それを 300℃ で 5 分 間 の耐 圧 テスト後 ，高 温 高 圧 ESR（サントリー）により 30 分 間 分 析 した． 4 - 5 . 反 応 生 成 物 の 同 定 1 の 反 応 の 反 応 混 合 物 を 分 取 し ， 反 応 生 成 物 を 同 定 し た ． ま ず ， 3- 1 と 同 様 の 実 験 手 法 で ， 1 を超 臨 界 水 中 （420 ℃, 30 min, d = 0.35 g/ mL） で反 応 さ せ た 後 ， エ ー テ ル 層 を 分 取 し た ． サ ン プ ル 量 を 増 や す ため に 同 様 の 操 作 を 3 回 お こ な い ， そ れ ら を 一 つ に ま と め ， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で 分 析 し た （Fi gure 17）．こ の ク ロマ ト グ ラ ム 中 に ， 保 持 時 間 37.394，38.685，40.173 min に比 較 的 大 きな ピ ー ク が 検 出 さ れ た ．38.685 min に 検 出 さ れ た ピ ー ク は ， n- ヘ ン エ イ コ サ ン （ 内 部 標 準 ） の ピ ー ク で あ る ． こ の 反 応 混 合 物 を ， エ バ ポ レ ー タ ー に よ り 溶 媒 を 蒸 発 さ せ ， さ ら に 真 空 ポ ン プ に て 室 温 で 24 時 間 乾 燥 さ せ た ． そ れ を ク ロ ロ ホ ル ム 3 mL に溶 解 した．この溶 液 を GPC により，Peak A と Peak B を検 出 し，それぞれ の ピ ー ク に 由 来 す る 成 分 を 分 取 し た （Figure 18）． 移 動 相 に は クロロホ ルム を用 い ， 固 定 相 に は JAI-GEL 1H カラムと JAI-GEL 2H カラムを用 いた．各 種 分 光 学 デ ー タ に より 同 定 し た ． 生 成 物 ご と に 以 下 に 示 す ．
Peak A
Peak B
F i g u re 1 8 . GPC chart of sam p le that is F i gure 18
n-henicosane
F i g u re 1 7 . GC chart of reaction of 1 in SCW ( 420 ℃ , 30 m i n, d = 0.35 g/ ml). Condition : CBP-5 column, kept for 5 min by 60 ℃, increased 5 ℃/min from 60 ℃ to 250 ℃, kept for 5 min by 250 ℃
4 - 5 . 1 . フ ェ ニ ル フ ル オ レ ン （ 2 ） の 同 定 GPC により Peak B（Figure 18）に由 来 する生 成 物 を分 取 した．この生 成 物 は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り ， 保 持 時 間 40.141 min のピークとして検 出 した生 成 物 で あ る こ と が 判 明 し た （Figure 20 ） ． そ し て 1H NMR （ Figure 21, 22 ） ，1 3C NMR（Figure 23），GC-MS により，2 と同 定 した． 1HNMR （400 MHz, CDCl 3） δ 7.80 （d, J = 7.6 Hz, 2H）, 7.32-7.40 （m, 7H）, 7.09 （dd, J = 8, 1.6 Hz, 2H）, 5.05 （s, 1H） 1 3CNMR （MHz, CDCl 3） δ 141.87 （2C）, 141.57 （C）, 140.98 （2C）, 128.66 （2C）, 128.31 （2C）, 127.28 （4C）, 126.80 （C）, 125.30 （2C）, 119.84 （2C）, 54.40 （C） ; MS （EI） m/z 242 （M+）
F i g u re 2 0 . GC spectrum of separate d peak B in Figure 19 : Condition : CBP-5 column, kept for 5 min by 60 ℃, increased 5 ℃/min from 60 ℃ to 250 ℃, kept for 5 min by 250 ℃
Fi g ur e 21 . 1 H NMR chart of p eak B in F ig ur e
F igur e 22 . Magnified figu re of Figure 21
F iFigur e 23 . 13 C NMR chart of peak B in F igure
F i g u re 2 0 . GC ch art of sep a rated p eak A in Figure 19. Condition : CBP-5 column, kept for 5 min by 60 ℃, increased 5 ℃/min from 60 ℃ to 250 ℃, kept for 5 min by 250 ℃.
4 - 5 . 2 . ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン （ 3 ） の 同 定 GPC を用 いて分 種 した，Peak A（Figure 18）に由 来 する成 分 は，ガスクロマト グ ラ フ ィ ー で の 保 持 時 間 37.432 min のピークである（Figure 20）．そしてこの化 合 物 は 1H NMR（Figure 21, 22）と GC-MS により，3 と同 定 した． 1H NMR （400 MHz, CDCl 3） δ 7.12-7.30 （m, 16H）, 5.55 （s, 1H） ; MS （EI） m/z 244 （M+）
Fi g ur e 21 . 1 H NMR chart of se p ar at ed p eak A in F ig ure 19
Fi g ur e 22 . Ma g nif ied fi g ur e of Fi g ure 21
4 - 5 . 3 . ベ ン ゾ フ ェ ノ ン （ 5 ） の 同 定 5 の 標 品 と ， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で の 保 持 時 間 と GC-MS に よ る マ ス ス ペ ク ト ル が 一 致 し た こ と か ら 同 定 し た ． 4 - 5 . 4 . フ ェ ニ ル フ ル オ レ ノ ー ル （ 4 ） の 同 定 4 の 標 品 と ， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で の 保 持 時 間 と ， GC-MS の マ ス ス ペ ク ト ル が 一 致 し た こ と か ら 同 定 し た ． 4 - 6 . 使 用 試 薬 と 使 用 分 析 機 材 試 薬 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （nacalai） ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン （nacalai） フ ェ ニ ル フ ル オ レ ノ ー ル （Aldrich） ベ ン ゾ フ ェ ノ ン （nacalai） n - ヘ ン エ イ コ サ ン （ TCI ） n - ヘ プ タ デ カ ン （ TCI ） ジ エ チ ル エ ー テ ル （Kanto chemical） TMS（Aldrich） CDCl3（Aldrich） ク ロ ロ ホ ル ム （nacalai） 分 析 機 材
GC（Shimadzu, Co., Ltd, GC-17A. CBP-5, Shi madzu, Co., Ltd. ） NMR（U N I T YINOVA VARIAN 400 MHz）
GPC（Recycle Preparative HPLC（Japan Analytical Industry Co., Ltd.）） GC-MS（Shi madzu, Co., Ltd. QP5050. DB-1, J&W Scientific）
総 括
亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 は ， そ の 特 異 な 物 理 的 ・ 化 学 的 性 質 か ら 関 心 を 集 め て い る 研 究 分 野 で あ る ． 本 研 究 は ， 容 易 に 安 定 ラ ジ カ ル を 与 え る ト リ フ ェ ニ ル メ タ ノ ー ル （ 1）を反 応 基 質 として用 い，亜 臨 界 お よび超 臨 界 水 中 で の 1 の反 応 挙 動 を 検 討 し た ． 本 研 究 に お け る ポ イ ン ト を 列 挙 す る ． ●安 定 ラジカルを発 生 させる 1 を超 臨 界 水 中 で反 応 させたところ，ラジカル反 応 の 進 行 に よ り， 還 元 生 成 物 で あ る ト リ フ ェ ニ ル メ タン （ 2）と転 位 生 成 物 である フ ェ ニ ル フ ル オ レ ン （ 3）を生 成 した． ● こ の 反 応 に は 水 密 度 変 化 が 大 き く 関 与 す る こ と か ら ， 水 が 関 与 し て い る こ と が 判 明 し た ． ● そ の 理 由 は ， 亜 臨 界 お よ び 超 臨 界 水 の ミ ク ロ な 性 質 で あ る 溶 媒 和 に よ り Cage 効 果 が働 いたためであると考 察 できる． ●高 温 高 圧 水 中 で 1 の ESR スペクトルを測 定 したところ，水 中 でラジカル種 の 観 測 に 成 功 し た ． こ れ ら の 結 果 か ら ， 本 研 究 に よ り ， 超 臨 界 水 中 で の ラ ジ カ ル 反 応 を 合 成 反 応 に 利 用 で き る 可 能 性 を 示 し ， 新 た な 展 開 と 利 用 法 へ の 突 破 口 を 築 い た．参 考 文 献
1. グリーンケミストリー, Paul T. Anastas, 日 本 化 学 会 （翻 訳 ）, 丸 善 , 1999. 2. 環 境 と 化 学 , 柘 植 秀 樹 , 荻 野 和 子 , 竹 内 茂 彌 , （ 株 ） 東 京 化 学 同 人 , 2 0 0 2 . 3. グ リ ー ン ケ ミ スト リ ー 入 門 , 安 保 正 一 , 岩 倉 千 秋 , 白 井 正 充 , 高 田 十 志 和 , 角 岡 正 弘, 中 原 武 利 , 水 野 一 彦 , （株 ）アイピーシー, 2000.4. Broll, D.; Kaul, C.; Kramer, A.; Krammer, P.; Richter, T.; Jung, M.; Bogel, H.; Zehner, P., Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2998-3014.
5. Tester, J. W.; Holgate, H. R.; Armellini, F. J.; Webley, P.A.; Killilea, W.R.; Hong, G.T.; Barner, H. E., ACS Symp. Ser., 1993, 518, Chapter 3.
6. 超 臨 界 流 体 反 応 法 の 基 礎 と 展 開 , 碇 屋 隆 雄 , シ ー エ ム シ ー 出 版 （ 株 ） , 1 9 9 8 .
7. Otto, B.; Schoroeder, J.; Troe, J. J. Chem. Phys., 1984, 81, 202.
8. Sasaki, M. ; Kabye mela, B. ; Malaluan, R. ; Hirose, S. ; Takeda, N. ; Adaschiri, T. ; Arai, K., Journal of Supercritical Fluids, 1998, 13, 261-268.
9. Sato, O.; Ikushima, Y.; Yokoya ma, T., J. Org. Chem., 1998, 63, 9100-9102.
10. Ikushima, Y.; Hatakeda, K.; Sato, O.; Yokoya ma, T.; Arai. M. J. Am.
C h e m . S o c . , 2 0 0 0 , 122, 1908-1918.
11. Ikushima, Y.; Hatakeda, K.; Sato, O.; Yokoyama, T.; Arai. M., Angew.
12. Ikushima, Y.; Hatakeda, K.; Sato, O.; Yokoyama, T.; Arai. M., Angew.
C h e m . I n t . E d . E n g l . , 2 0 0 1 , 40, 210-213.
13. 小 島 弘 友 紀 , 高 知 工 科 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 基 盤 工 学 専 攻 物 質 ･ 環 境 シ ス テ ム 工 学 コ ー ス 修 士 論 文, 2002.
14. Arita, T.; Nkahara, K.; Nagami, K.; Kajimoto, O., Tetrahedron Letters, 2 0 0 2 , 1-4.
15. Takahashi, H.; Hisaoka, S.; Nitta, T. Chemical Physics Letters., 2002, 363, 80-86.
16. 有 機 フ リ ー ラ ジ カ ル の 化 学 , 東 郷 秀 雄 , （ 株 ） 講 談 社 サ イ エ ン テ ィ フ ィ ク , 2 0 0 1 .
17. Hua, I.; Zhang, G. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 285-289.
18. Yi, S. C.; Ki m, Y. L.; Kim, J. D. Lim, J. S.; Lee, Y. W. Ind. Eng. Chem.
R e s . 2 0 0 2 , 41, 5576-5583.
19. Brenneck, J. F.; Aki, K. chateauneuf, E.; J. Am..Chem.Soc. 2002, 124, 6304-6311.
20. Gomberg, M., J. Am. Chem. Soc. 1900, 22, 757-771.
21. Shi, M.; Okamoto, Y.; Taka muku, S., J. Chem. Research (M), 1990, 2616-2624.
22. Lloyd, D.; Walton, J. D.; Declercq, J. P.; Germain, G.; Meerssche, V. M.;
J . C h e m . R e s e a rc h ( S ) , 1 9 7 9 , 249.
23. Dewar, Michael J. S.; Zoebisch, Eve G.; Healy, Eamonn F.; Stewart, Ja mes J. P. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902-3909.
24. Maki, A. H.; Allendoerfer, R. D.; Danner, J. C.; Keys, R. T. J. Am. Chem.
