37 109 1 明治大学理工学部（〒2148571 神奈川県川崎市多摩区東三田 111） 2 千葉大学大学院融合科学研究科（〒2638522 千葉県千葉市稲 毛区弥生町133） 3 千葉大学先進科学センター（〒2638522 千葉県千葉市稲毛区 弥生町133） †1 1 D＝3.336×10－30Cm 37 109 ―( )― Vol. 58, No. 3, 2015
解
説
極性分子の配向分極現象と有機薄膜素子の界面特性
野口
裕
1・中山
泰生
2・石井
久夫
2,
3Spontaneous Orientation Polarization of Polar Molecules and
Interface Properties of Organic Electronic Devices
Yutaka NOGUCHI1, Yasuo NAKAYAMA2 and Hisao ISHII2,3
1Department of Science and Technology, Meiji University, 111 Higashimita, Tama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa 2148571, Japan 2Graduate School of Advanced Integration Science, Chiba University, 133 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba-shi, Chiba 2638522, Japan
3Center for Frontier Science, Chiba University, 133 Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba-shi, Chiba 2638522, Japan (Received August 11, 2014, Accepted January 15, 2015)
Some organic semiconducting materials are spontaneously ordered in evaporated ˆlms. We have found that several polar molecules form spontaneous orientation polarization in the evaporated ˆlms and it remains in the actual devices. The polarization charge at the organic hetero interface dominates the charge injection and accumulation properties of the multilayer devices. The results are likely extended to many of organic thin ˆlm devices if they contain polar molecules. Spontaneous orientation polarization has not been consi-dered as a signiˆcant factor to the device performance, though it may be used unintentionally. In terms of the optimization of the device architecture, it should be taken into account as well as the common material properties, such as the energy levels and charge carrier mobility. In this review, we show how the orientation polarization modiˆes the charge carrier behaviors in the organic light-emitting diodes, particularly focusing on the interface properties.
. は じ め に
2002年に E. Ito らは tris(8hydroxyquinolate) aluminum
(Alq3）の蒸着膜の表面電位が膜厚に比例して増加する現象 を見出した1)．表面電位は飽和することなく一定の割合で増 加し続け，560 nm の膜厚で28 V にも達した．この現象は巨 大表面電位（GSP）と呼ばれている．GSP は Alq3の永久双 極子モーメント（4.4 D†1）の配向が，膜厚方向にわずかに 偏ることにより生じる自発的配向分極現象として説明でき る．一次の配向オーダーパラメータ〈cos u〉（u は膜の法線 方向からの永久双極子モーメントの傾き角）を用いて，その 配向度を表すと0.05程度であり，Alq3蒸着膜はわずかに配 向した非晶質膜ということになる．配向度はわずかだが，そ の配向分極により生じる電界強度は 5×105V/cm にも達 し，一般的な有機薄膜素子の駆動中の電界強度と同程度の大 きさになる．したがって，Alq3蒸着膜を含む有機薄膜素子 では，GSP は少なからず素子特性に影響することが予想さ れるが，実際には GSP と素子特性との関連は永らく議論さ れてこなかった．その原因の一つとして，GSP が有機膜の 光吸収を介して不可逆的に減衰する性質をもつことがあげら れる1)．Alq 3は有機エレクトロルミネッセンス（EL）素子 で使用される代表的な有機半導体材料であるが，素子作製中 もしくは駆動中の環境光や素子内から放射される光により， 実素子内では GSP および配向分極は既に消滅していると考 えられた．そのため多くの研究の目的は，素子特性との関連 よりも GSP の光誘起減衰現象の解明に向けられた24)． 我々は，2007年頃から有機 EL 素子の電荷注入/蓄積現象 に関する研究を本格的に開始した．その中で，2000年の S. Berlebらによる Alq3蒸着膜を含む有機 EL 素子界面の「固 定電荷」に関する報告5)に注目した．彼らは，4,4′bis[N (1naphthyl)Nphenylamino]biphenyl（aNPD）と Alq3 から成る有機 EL 素子の容量電圧（CV）特性において， 陽極からのホール注入が，素子のビルトイン電圧（Vbi）よ りも低い電圧から始まること，その電圧が Alq3の膜厚に比 例してシフトすることを見出した．これらの現象は，a NPD/Alq3界面に，膜厚に依存しない一定量（約－1.1 mC/ m2）の負の「固定電荷（界面電荷）」を仮定することによっ て説明された5)．GSP の発見以前の報告であり，Berleb ら は固定電荷の起源は深い電子トラップ等の実電荷であると推 測した．我々は，Alq3蒸着膜の配向分極により膜表面に誘 起される分極電荷密度と固定電荷の密度が同じであること， 両者が膜厚に依存しないこと，固定電荷の量が素子作製中の 環境光に影響を受けること等の共通点から，固定電荷の起源 は配向分極した Alq3蒸着膜の分極電荷である，とするモデ ルを2008年に提案した6)．素子作製中の環境光の影響につい ては，後に別の効果に訂正されたが7)，Alq 3蒸着膜の配向分 極が実素子中にも残っており，素子作製後の光照射では減衰 しないことが明らかになった．また，我々の結果は，当時ま だ議論のあった GSP の光誘起減衰現象のメカニズムが，配 向分極の解消（分子配向のランダム化）ではなく，補償電荷 の発生であることを結論づけた． その後我々は，aNPD, 1,3Bis[2(4tertbutylphenyl) 1,3,4oxadiazo5yl]benzene (OXD7), 2,9dimethyl4,7 diphenyl 1,10 phenanthroline ( BCP ) , 1,3,5 Tris ( 1 phenyl1Hbenzimidazol2yl) benzene (TPBi）といった
一般的な有機半導体の蒸着膜において Alq3と同様の配向分
極が生じ，その分極電荷が素子中で界面電荷として機能する こ と を Kelvin probe （ KP ） 測 定 お よ び 変 位 電 流 評 価 法
38 110
Fig. 1 (a)(c) Schematic illustrations of the orientation polarization in single- and double- layer structures. (a) Orien-tation polarization and giant surface potential in a single-layer structure. (b) Orientation polarization and giant surface potential in a double-layer structure. (c) Orientation polariza-tion and interface charge in a double-layer device. (d), (e) Energy diagrams at the hole injection voltage and (d) at the threshold voltage of the actual current.
38 110 ―( )― J. Vac. Soc. Jpn. （DCM）により明らかにした8)．さらに，界面電荷の存在に より，有機ヘテロ界面における電荷移動が抑制される可能性 があることが紫外光電子分光（UPS）測定により明らかに なってきた9)．また，最近になって Alq 3の誘導体である tris
(7propyl8hydroxyquinolinato) aluminum (Al(7Prq)3）
の蒸着膜において，Alq3蒸着膜とは逆極性の配向分極が見 つかっており，分子の形状が自発的配向分極を生じる主な起 源であることが明らかになってきた10)． 低分子有機半導体には永久双極子モーメントを持つものが 多数存在することを考えると，多くの有機薄膜素子中に配向 分極した有機膜が含まれている可能性がある．積層構造を容 易に構築できることは，真空蒸着法により有機デバイスを作 製することの大きな利点の一つであるが，積層界面に現れる 分極電荷（すなわち界面電荷）と素子特性との相関を議論し た例はまだ少ない．有機蒸着膜の配向分極は，これを積極的 に利用することも含め，エネルギー準位や移動度等と同じよ うに，素子設計の上で考慮すべき基本的な物理量と成り得 る．本稿では，積層型有機 EL 素子における配向分極とその 素子特性との相関について，最近の結果を交えて解説する． . 配向分極と界面電荷 まず，簡単なモデルで配向分極（自発分極），巨大表面電 位，界面電荷の関係について説明する．以下では，有機半導 体を熱活性キャリアのない絶縁体として捉え，電界，分極ベ クトルはその膜厚方向成分のみを議論する． Fig. 1(a)のような膜厚方向に一定の自発分極 P0を持った 電極上の薄膜を考える．膜表面の境界条件（divD＝0）より eE＋P0＝0 であるから，E＝－P0/e となる．ただし，D は電 束密度，E は膜厚方向の電界，e は膜の誘電率である．電極 の電位を基準にとれば，膜表面の電位（V）は膜厚（d）に 比例して，V＝P0d/e となる．したがって，膜厚に比例して 成長する GSP が現れる．P0は，分子の永久双極子モーメン ト（p）の膜厚方向の寄与率 p〈cosu〉と分子密度 n より， P0＝p〈cosu〉n と表される．膜表面に誘起される分極電荷密 度は，P0C/m2である．異なる自発分極（P1, P2）を持つ薄 膜（膜厚 d1, d2，誘電率 e1,e2）を積層した場合［Fig. 1(b)］ には，観測される GSP は V＝P1d1/e1＋P2d2/e2となる．ま た，一層目と二層目の界面に生じる電荷密度は，
sint＝P1－P2＝e1V1/d1－e2V2/d2 (1)
であり，これは分極電荷に由来する．したがって，積層膜の それぞれの膜の GSP の傾き（V1/d1, V2/d2）から界面電荷 密度（sint）を見積もることができる． 次に，上の積層膜に陰極をつけた Fig. 1(c)のような素子 構 造 に お け る 電 荷 注 入 し き い 値 電 圧 ， 電 荷 蓄 積 特 性 を Berleb らの固定電荷モデル5)に基づいて考える．簡単のため 陰極からの電子注入は考えない．陰極を基準として陽極に外 部電圧 Vexを加える．それぞれの層に加わる電位差を V1， V2とする．電極の仕事関数差や界面ダイポール11)に起因す る正味のビルトイン電圧（Vbi）を考慮すると，Vex－Vbi＝ V1＋V2である．陽極から有機層 1 へホール注入させるため には，有機層 1 に加わる電界が少なくとも正である必要が ある［Fig. 1(d)］．したがって，V1/d1＝0 を満たす Vexが ホール注入のしきい値電圧 Vinjを与える．有機層界面にお ける境界条件－e1V1/d1－P1＋e2V2/d2＋P2＝0 を考慮すると， V1/d1＝0 のとき，V2＝(P1－P2)d2/e2＝sintd2/e2であるから，
Vinj＝Vbi＋sintd2/e2となる．逆に言えば，Vinjが二層目の有
機膜の膜厚に比例してシフトするとき，ある一定量の電荷が 界面に存在すると考えられる．これが，Berleb らが提案し た固定電荷モデルである5)． 第一層に注入したホールは，二層目との界面に到達するが， V2/d2＞0 となるまでは，エネルギー障壁の有無に関わらず 界面に蓄積される［Fig. 1(d)，1(e)］．一層目のコンダク タンスが十分に大きく，電圧降下が無視できる場合には，二 層目の電荷注入条件を満たす印加電圧は Vth＝Vbiとなる． Vinjから Vthまでに界面に蓄積される電荷量は，
sacc＝(Vth－Vinj)e2/d2＝－sint (2)
である．したがって，素子の CV 特性からも，界面電荷密 度を見積もることができる． 以上が配向分極と界面電荷，および積層素子における電荷 注入と電荷蓄積に関する概要である．実際に，この単純なモ デルによって実験結果を良く説明できる．以下では，実際の 実験結果を紹介しながら，配向分極，界面電荷，素子特性の 相関を解説する． . 配向分極モデルの検証 前節で示したモデルを検証するため，一般的な有機半導体 材料の中から，Fig. 2 に示した極性分子および無極性分子 を用いて，積層構造の表面電位特性と積層素子の DCM 特性
39 111 Fig. 2 Molecular structures of the materials used in this
study.
Fig. 3 The surface potential of the OXD7 and aNPD ˆlms on ITO as a function of the ˆlm thickness. The top inset shows the surface potential of the aNPD ˆlm. The bottom inset shows the potential jump at the aNPD/OXD7 inter-face.
Table 1 Interface properties of OLED-related materials. The dipole moment (p) was calculated by Gaussian 03 with a basis set of B3LYP/6-31G(d). The ˆlms were deposited on the a-NPD ˆlm unless explicitly stated. The relative dielectric con-stant erwas determined from the capacitance measurement. sint(GSP) is derived from Eq. (1) and sint(DCM) is estimat-ed by integrating DCM curves. (:on ITO. :The surface po-tential slightly depends on the ˆlm thickness (but not propor-tionally) probably owing to the charge transfer; however, the slope was estimated from the best-ˆt line in the same manner as for the other ˆlms. /: not applicable).
Compound [D]p er [mV/nm]GSP s[mC/mint(GSP)2] sint(DCM) [mC/m2] TPBi 2.0 2.9 43 －0.93 －1.1 BCP 2.9 3.5 33 －0.84 －0.51 Alq3 4.4 3.2 48 －1.2 －1.1 OXD-7 6.5 2.9 68 －1.6 －2.3 CBP 0 2.7 0.7 0.74 0 UGH2 0 2.9 －2 0.21 0 a-NPD 0.6 3.4 5.3 0.16 / 39 111 ―( )― Vol. 58, No. 3, 2015 を測定し，分極電荷量と界面電荷量の比較を行った8)．試料 は ， 有 機 EL 素 子 の モ デ ル 構 造 を 想 定 し て ， Indium-tin-oxide（ITO）上に成膜したaNPD 膜を第一層に，第二層 に Fig. 2 の 27 の蒸着膜を積層した構造である． 表面電位特性はケルビン法を用いて，有機膜を逐次蒸着し ながら真空一貫で測定した．真空度は10－4Pa 程度である． また，基板温度は制御していない．なお，GSP は有機膜中 に生成したフォトキャリアを補償電荷として，不可逆的に減 衰する性質を持つため1)，一連の実験ではビューポートを塞 ぎ，電離真空計を OFF にして，チャンバー内に光を入れな いように工夫した．ただし，KP と試料の位置調整等で目視 による確認が必要な場合は，膜の光吸収のない赤色光を用い た． 積層素子も同様の条件で作製した．Alq3を含む有機 EL 素子では，吸収端よりも短波長の光を成膜中積極的に（数十 mW/cm2以上）照射すると，初期特性および劣化特性に影 響する7,11)．また，電離真空計を作動させながらの素子作製 も，素子特性を変化させる7)．そのため我々は，遮光下およ び真空計 OFF 状態での素子作製を原則としている．素子作 製後は直ちに試料を測定用チャンバーに移送し，室温，暗状 態，真空下（10－3Pa 程度）で DCM 特性を測定した． . 極性分子蒸着膜の表面電位特性
Fig. 3は ITO 基板上に成膜したaNPD 蒸着膜とその上
に積層した OXD7 蒸着膜の表面電位特性である．ITO 電極 を基準電位としている．OXD7 蒸着膜には，膜厚に比例し て成長する GSP が明確に現れている．なお，OXD7 蒸着 膜で観測された GSP の傾き（68 mV/nm）は，Alq3蒸着膜 のそれ（48 mV/nm）よりも約1.4倍も大きい．一般に有機 EL素子に用いられる膜厚（例50 nm）では，OXD7 膜は 両端に3.4 V もの電位差を生じることになる．一般的な有機 EL 素子の駆動電圧が 57 V 程度であることを考えれば，そ れと同等の非常に大きな効果であることがわかる．一方，下 地層であるaNPD 蒸着膜にも小さいながらも配向分極が生 じ て お り ， 5 mV / nm 程 度 の 電 位 勾 配 が 観 測 さ れ て い る （Fig. 3 左上挿入図）．これらの結果から，aNPD/OXD7 界面に存在する正味 の分極電荷密度は，式(1)より－1.6 mC/m2と見積もられる．ここで，各蒸着膜の比誘電率は Table 1に示した値を用いた．なお，界面近傍に見られる 0.2 V 程の電位変化（Fig. 3 右下挿入図）は，真空準位シフ ト12)によるものと考えられる．これらの特性は，UPS 測定 で得られた結果と概ね一致する9)．同様の特性が，極性分子 Alq3, BCP, TPBi を用いた二層積層膜の表面電位特性で得ら れている8)．一方で，無極性分子 1,4bis(triphenylsilyl)ben-zene(UGH2）や 4,4′bis(Ncarbazolyl)1,1′biphenyl(CBP） の表面電位特性では，GSP が観測されないことも確認して いる8)． . 二層積層有機 EL 素子の電荷蓄積特性 続いて，二層積層有機 EL 素子の電荷注入，蓄積特性につ いて述べる．我々は，DCM と呼ばれる手法13,14)を用いて有
40 112
Fig. 4 (a) A typical DCM curve of the ITO/aNPD/OXD7/Al device at a sweep rate of 1 V/s. (b) The hole injection voltage (Vinj) as a function of the OXD7 ˆlm thickness (d).
Fig. 5 A typical DCM curve of the ITO/aNPD/UGH2/Al device at a sweep rate of 1 V/s and the actual current vs. vol-tage curve.
Fig. 6 Comparison between the KP and DCM results. Inter-face charge density estimated from the GSP slope and DCM curves. The solid line with slope 1 is shown.
40 112 ―( )― J. Vac. Soc. Jpn. 機薄膜素子の電気特性評価を行っている．DCM は，印加電 圧に三角波を用いる CV 測定の一種だが，実効的な容量だ けでなく，トラップ電荷密度，注入抵抗の評価等が可能な手 法である．本手法の詳細は，文献15)を参照されたい． Fig. 4(a)は，ITO/aNPD/OXD7/Al 素子の典型的な DCM 特性を示している．なお，ここでは印加する三角波電 圧の掃引速度を 1 V/s と十分に遅く設定することで，素子の 静的な容量特性を評価している．－6 V から－4.5 V では， 素子全体の合成容量に相当する一定の変位電流が観測されて いる．すなわち，この電圧領域は素子内にキャリアが存在し ない空乏領域である．続いて，－4.5 V（Vinj）から－3.7 V （Vacc）にかけて変位電流値が増加している．この領域の電 流波形の解釈はまだ定まっていないが，Vinjにおいて ITO から注入した正孔がaNPD 層に徐々に侵入し，Vaccにおい て aNPD/OXD7 界面に到達する様子を示しているものと 考えられる11,15)．V accから2.5 V（Vth）までは，再びほぼ一 定の変位電流が観測された．注入した正孔がaNPD/OXD 7界面に蓄積していることを意味している（蓄積領域）．最 後に Vthより高バイアスでは，OXD7 層に正孔および電子 が注入し，実電流が流れ始める．
Fig. 4(b)は Vinjの OXD7 膜厚依存性である．Vinjは膜
厚と比例関係にあり，その傾きは負であることが分かる．前 節の議論より，aNPD/OXD7 界面に一定量の負の固定電 荷が存在することが示唆される．OXD7 蒸着膜の比誘電率 を2.9とすると，その量は約－2.6 mC/m2である．同様の特 性は，Alq3, BCP, TPBi を第二層目に用いた素子でも観測さ れている8)．なお，無極性分子の UGH2 を用いた素子では Vinj～Vthであり，予想通り界面電荷が存在しないことがわ かる（Fig. 5）．CBP でも同様の結果が得られる． Fig. 6 は，KP 測定から見積もった各種界面における分極 電荷量と DCM 測定から見積もった界面電荷量の関係を示し ている．測定した全ての界面において，プロット点はおおよ そ傾き 1 の直線の周りに分散しており，界面電荷の起源が 極性分子の配向分極に起因する分極電荷であることを強く示 唆する結果となっている．以上の KP および DCM の結果を まとめたものを Table 1 に示した． . 界面電荷と素子特性 ここで，素子特性の観点から界面電荷の存在意義について 考えてみる．界面電荷は，その極性に応じて，電子または ホールの注入開始電圧（Vinj）をビルトイン電圧（～Vth）以 下に引き下げる働きを持つ．このことは，単にキャリアの注 入電圧が下がるということ以上の意味を持つ．Vinjにおいて 電極から注入した電荷は，素子内部の有機/有機界面に蓄積 する．蓄積した電荷によって界面電荷が相殺されると始め
41 113 Fig. 7 The surface potential of the Al(7Prq)3ˆlm on ITO as
a function of the ˆlm thickness. Molecular structure of Al (7Prq)3is also shown.
Table 2 Basic properties of Al(7-Prq)3 and Alq3. The dipole moment (p) was calculated by Gaussian 03 with a basis set of B3LYP/6-31G(d). I is the ionization energy of the ˆlm esti-mated by photoelectron yield spectroscopy. Eabsis the energy gap estimated from the absorption peak.
Compound p
[D] er I [eV] [eV]Eabs [mV/nm]GSP s[mC/mint(DCM)2] Al(7-Prq)3 3.8 2.0 5.8±0.1 3.0 －103 3.1 Alq3 4.4 3.2 5.7±0.1 3.1 48 －1.1 41 113 ―( )― Vol. 58, No. 3, 2015 て，素子を通じて実電流が流れはじめる．有機 EL 素子を発 光させるためには，素子に正負両極性のキャリアを供給する 必要があることは言うまでもないが，そのためには，界面電 荷量に相当する「実電荷」を界面に蓄積させる必要があると いうことになる．しかも，その量は有機膜の静電容量で規定 される蓄積電荷量（＝CV）の数十にも達する．有機 EL 素子において，蓄積電荷は素子の動作特性・劣化機構を支配 する主要因の一つである1620)．例えば，発光層近傍に蓄積 された電荷は，電荷再結合確率を向上させる16,17)一方で，過 剰な蓄積電荷はエキシトンのクエンチャーとして働き20)， 化学的に不安定なイオンとなって素子劣化を促進させる19,21) こと等が報告されている．有機半導体材料には極性分子が数 多く存在するため，ここで示した界面電荷およびそれによる 電荷蓄積効果は，有機薄膜素子一般に存在し得ることを強調 しておく．決して無視できない量の蓄積電荷が，配向分極に より生じることを把握した上で，より適切な材料選択，素子 設計をする必要がある． . Alq3誘導体における分極反転と素子特性 配向分極する有機膜は実際の有機薄膜素子の中に少なから ず存在し，素子内に誘起される分極電荷は電荷注入・蓄積特 性を支配する．一方で，有機蒸着膜の配向分極が，どのよう なメカニズムで生じるのか，分極量は制御できるのか，そも そも素子にとって配向分極は必要か，といった疑問に対する 答えはまだ明らかでない．しかしながら，最近になって，こ れらの答えの手がかりとなる重要な結果が報告されつつあ る．以下では，その一部を紹介する． . 負の巨大表面電位と正の界面電荷 T. Isoshima らは，Alq3のリガンドにプロピル基を導入し た Al(7Prq)3（Fig. 7）の蒸着膜が，膜成長方向に対して， Alq3膜 と は 逆 極 性 の 負 の 配 向 分 極 を 示 す こ と を 発 見 し た10)．なお，Alq 3を含め，これまで報告されているほとん どの材料の配向分極の極性は正である．また，Alq3と Al (7Prq)3は，分子構造はもちろんだが，永久双極子モーメ ントの大きさや電子構造などの物性が類似しており（Table 2），プロピル基の導入だけで配向分極の極性が逆転する現 象は極めて興味深い．Isoshima らは，真空蒸着の際に，膜 表面に到達した分子が安定化するいくつかの姿勢を分子の形 状が決めており，その姿勢の統計的な平均が配向分極を決定 する要因である，とする「非対称さいころモデル」を提案し ている10)． 我々は，Al(7Prq)3を用いて ITO/aNPD/Al(7Prq)3/
Ca/Al 素子［Al(7Prq)3素子］を作製し，その特性を ITO/
aNPD/Alq3/Ca/Al 素子（Alq3素子）と比較することで，
有機 EL 素子における配向分極の役割を検討した22)．なお， 素子作製環境は10－4Pa 程度の真空，遮光，真空計 OFF 状 態である．作製した素子を大気暴露せずに窒素パージしたグ ローブボックス内（H2O, O2＜1 ppm）に移送し，乾燥剤を 入れたガラスキャップで封止した．その後，グローブボック スから取り出し，素子特性を室温，暗状態で測定した．一 方，表面電位は，上述したように真空一貫で逐次蒸着しなが ら暗状態で測定した．いずれの試料作製時にも基板温度は制 御していない．
Fig. 7 は，ITO 基板上に成膜した Al(7Prq)3の表面電位
特性を示している．膜厚に比例して成長する負の表面電位が 形成されていることがわかる．その傾きは，－103 mV/nm
で Alq3の約 2 倍に相当する非常に大きな，逆極性の GSP が
生じていることが確認できる．
Fig. 8(a)は Al(7Prq)3素子の DCM 特性である．電圧掃
引速度は 1 V/s である．Al(7Prq)3膜の大きな配向分極に 起因して，－8 V もの低バイアスで電荷注入が生じている． ここで注入した電荷の極性を明らかにするため，空乏領域と 蓄積領域のキャパシタンスの逆数と Al(7Prq)3膜厚との関 係を Fig. 8(b)にプロットした．空乏領域のキャパシタンス の逆数は Al(7Prq)3の膜厚に比例して増加しているが，蓄 積領域のキャパシタンスは膜厚依存性がない．したがって， 蓄積領域では，aNPD 膜をキャパシタンスとした電荷蓄積 が生じていると考えられる．すなわち，ここで注入/蓄積し ている電荷は，陰極から注入した電子であると結論できる． したがって，Al(7Prq)3蒸着膜は，その配向分極により素 子内に正の界面電荷を誘起すると考えられる． DCM 特性を積分して Al(7Prq)3素子の界面電荷密度を 見積もると，3.1 mC/m2となった．この量は Alq 3素子の約 3倍で，KP 測定から予想されるよりも大きい．Al(7Prq)3 や OXD7 のように比較的大きい配向分極を持つ材料には， このような傾向が見られる．測定中の意図しない環境光の照 射や熱による補償電荷の生成2)が，GSP の不可逆的な減衰を
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Fig. 8 (a) A typical DCM curve of ITO/aNPD/Al(7Prq)3/Ca/Al device at a sweep rate of 1 V/s. (i) Depletion, (ii) intermediate, and (iii) accumulation states are observed in the forward sweep. (b) Inverse of the apparent capacitance at the depletion and accumulation states as a function of the Al(7Prq)3ˆlm thickness. The inverse capacitance at the accumulation state is independent of the ˆlm thick-ness, whereas that at the depletion state is proportional.
Fig. 9 IVL characteristics of ITO/aNPD/Al(7Prq)3/ Ca/Al and ITO/aNPD/Alq3/Ca/Al devices.
42
114 ―( )― J. Vac. Soc. Jpn.
促し，KP 測定では分極電荷密度を過小評価している可能性 が考えられる．
. 分極反転素子における電荷注入特性
Fig. 9は Al(7Prq)3素子の電流電圧輝度（IVL）特
性である．比較のため Alq3素子の IVL 特性を同時に示し ている．電流輝度効率の最大値はそれぞれ，1.7 cd/A（Al (7Prq)3素子），2.8 cd/A（Alq3素子）であった．この差は 両材料の蛍光量子収率の差としてほぼ説明できる22)．一方， Al(7Prq)3素子の抵抗が Alq3素子のそれよりも著しく高い 点が特徴的である．
Fig. 10(a)は Al(7Prq)3素子の DCM 特性の掃引速度依
存性（11000 V/s）を示している．電荷注入側（forward sweep）の特性を見ると，掃引速度の増加に伴って Vinjおよ び Vaccが 高 バ イ ア ス 側 に シ フ ト し て い る ． ま た ， Vinjと Vaccの差も著しく大きくなっている．一方で，電圧掃引方向 反転後，すなわち電荷放出側（backward sweep）の特性を 見てみると，まず空乏状態のキャパシタンス（Cdep）が現れ た後に，変位電流の増加がみられる．すなわち，素子からの 電荷放出は電圧掃引方向反転後も速やかには起こらず，ある 程度逆バイアスが加わってから生じていることを意味する． 電荷放出開始電圧は，掃引速度の増加に伴い負側にシフトし ていくが，放出が始まると，比較的速やかに蓄積状態のキャ パシタンス（Cacc）に達する．これらの特性は，次のように 解釈できる． 電圧掃引速度の増加に伴い電荷蓄積が高バイアス側にシフ トしていく現象は，蓄積界面への「電荷供給の遅れ」を意味 している．すなわち，素子の RC 時定数が大きく，電圧掃引 速度に対して電荷蓄積速度が遅れている状態を示してい る15,23,24)．今回のケースでは，陰極から Al(7Prq) 3層を通 して，aNPD/Al(7Prq)3界面に電子を供給しており，蓄 積遅れの原因は，Al(7Prq)3/陰極界面および Al(7Prq)3 層の高抵抗にあることが示唆される．また，この抵抗のため forward sweep で は ， Al ( 7 Prq )3層 で 電 圧 降 下 が 生 じ る ［Fig. 10(b)］．電圧掃引方向を反転させても，電荷注入時に 生じた電圧降下を解消するまで蓄積電荷の放出は起きない．
したがって，forward sweep での Vinjおよび Vaccが高バイ
アス化するにつれて，電荷放出開始電圧は低バイアス側にシ フトしていくと考えられる． ここで電荷注入/放出時の DCM 波形の非対称性，すなわ ち，電荷注入時の方が Cdepから Caccに達するまでに要する 時間が長いことに注目する．この非対称性は，「電荷注入抵 抗」と「電荷放出抵抗」の違いに起因すると考えられる．電 荷注入時には，陰極と Al(7Prq)3層界面のエネルギー障壁 等に起因する「界面抵抗」と，Al(7Prq)3層を横切る「輸 送抵抗」が生じるが，電荷放出時には，電子は Al(7Prq)3 層から陰極へと移動するため，いわゆる界面のエネルギー障 壁は無効で，輸送抵抗が主に寄与すると考えられる．輸送抵 抗は電子の進行方向に依らず一定と考えると，電荷注入/放 出時の DCM 波形の非対称性は，Al(7Prq)3/陰極界面に輸 送抵抗と比較して大きな電子注入に対する界面抵抗が存在す ることを示唆するものと考えられる．
IVL 特性では，Al(7Prq)3素子は Alq3素子よりも著し
く高い抵抗を持つことが示唆された．この原因の一部は，
Al(7Prq)3のプロピル基が分子間の電子移動を阻害するこ
とによって生じる高い輸送抵抗であると予想される．一方で，
43 115 Fig. 10 (a) DCM curves measured at various sweep rates from 1 to 1000 V/s; Vinj(arrows) shifts to the higher side, and the intermedi-ate stintermedi-ate appears wider at higher sweep rintermedi-ates. In the backward sweep, the discharge process starts at a lower voltage (indicintermedi-ated by the ˆlled triangle) with increasing sweep rate, but immediately reaches Cacc(open triangle). (b) Schematic illustrations of the energy dia-gram of the device at a bias during the forward (top) and backward (bottom) sweeps.
Fig. 11 Schematic illustrations of describing orientation polarization induced energy shift and density of states (DOS). The interface dipole and DOS (top), and polarization charge (bottom) at (a) Al(7Prq)3/cathode and (b) Alq3/ cathode interfaces. †2 この見積りは励起子の束縛エネルギーを考慮していないため不 正確である．ここでは，Al(7Prq)3とAlq3の励起子の束縛エ ネルギーは同程度と仮定して議論を進める．そもそも有機膜/ 金属界面の正確な電子注入障壁の定義については議論の余地が あり，本研究分野における重要な課題となっている． 43 115 ―( )― Vol. 58, No. 3, 2015 送 抵 抗 よ り も 大 き い と 考 え ら れ る ． し た が っ て ， Al (7Prq)3/陰極界面の電子注入抵抗は，Alq3/陰極界面よりも 著しく大きいことが予想される． 電子注入抵抗の主要因として界面のエネルギー障壁高さが あげられる．しかしながら，イオン化エネルギーと可視紫外 吸収スペクトルおよび Ca の仕事関数（2.9 eV）から単純に 推測すると†2，Al(7Prq) 3素子と Alq3素子の両者の電子注 入障壁は，それぞれ0.1 eV，0.3 eV となり，むしろ Alq3素
子の方が高い（Table 2，Fig. 11）．それにも関わらず，Al
(7Prq)3/陰極界面が高い電子注入抵抗を示す原因として， 我々は配向分極が関係していると考えている．分極の方向を 考えると，Al(7Prq)3/陰極界面には負の分極電荷が存在す る［Fig. 11(a)］．この分極電荷は，陰極に誘起される鏡像 電荷によって相殺されるが，このとき接触界面には有限の界 面ダイポールが形成される12)．単純に一様な分極電荷分布 を仮定すれば，この界面ダイポールは有機膜の電位を陰極か ら見て相対的に引き上げる方向に働く．そのため，実際の電 子注入障壁は上記の見積りよりも高くなる．一方，Alq3/陰 極界面には正の分極電荷が存在するため，電子注入障壁は界 面ダイポールの分だけ低くなる．実際には有機膜の分極電荷 は一様ではなく，局所的な分子配向を反映した分布を持つ． 配向分布を考慮した場合には，界面ダイポールの効果は，状 態密度の形に現れると考えられる．すなわち，Al(7Prq)3/ 陰極界面には負の分極電荷がより多く偏っているため，高エ ネルギー側により裾を引いた状態密度が［Fig. 11(a)］， Alq3/陰極界面では，逆にエネルギーギャップ内（低エネル ギー側）に向かって裾を引いた状態密度が形成される［Fig. 11(b)］．定量的な解析には至っておらず，仮説の段階では あるが，配向分極の極性から判断すると，Al(7Prq)3/陰極 界面よりも Alq3/陰極界面のほうが電子注入には有利である と考えられる． 前節で示したように，これまでに見つかっている配向分極 を生じる実用的な材料は，膜成長方向に対して正の配向分極 を持ったものが多い．また，それらの材料は，素子中では， 多くの場合電子輸送層やホールブロック層として陰極直下で 使用されている．配向分極は，素子設計ではあらわに考慮さ れていない物性だが，結果として実素子内では配向分極によ る電子注入促進効果を利用している可能性があり，また，そ のような特性を持つ材料が試行錯誤の末，生き残ってきたと も考えられる． . ま と め 以上，本稿では極性分子の蒸着膜における配向分極現象と 積層素子の特性に分極電荷が及ぼす効果について解説した． 自発分極により誘起された分極電荷は，積層素子内の有機へ テロ界面における「界面電荷」の起源となる．界面電荷は， その極性に応じて正負いずれかのキャリア注入をビルトイン 電圧以下で生じさせる．また，界面電荷は素子駆動時にその 界面に蓄積される総電荷量の数十に相当する実電荷を保持 する．特に，有機 EL 素子では，積層界面の電荷蓄積は発光 効率，劣化特性を左右する要因となるため，素子中の界面電
44 116 44 116 ―( )― J. Vac. Soc. Jpn. 荷量を考慮した素子特性解析が重要である．また，配向分極 は電極との接触界面で界面ダイポールを形成し，電極/有機 膜界面のキャリア注入特性にも著しく影響する可能性がある ことも分かってきた． 本稿に示した材料以外にも GSP を生じる材料は，すでに 複数報告されている．また，一般的なホスト－ゲスト系混合 膜においても GSP が観測されている．分子の形状が GSP を生じる主要因であるとすれば，本質的に非対称な極性分子 は多かれ少なかれ配向分極を生じるはずである．今後，より 詳細な配向分極発生のメカニズム解明と配向制御法の開拓が 求められる．これまでに報告されている材料では，その配向 度はわずか0.05程度であり，まだ劇的に分極電荷量を増加さ せる余地が残されていることにも注目したい．今後，配向分 極を制御し，積極的に素子設計に取り入れていくことで，さ らなる素子特性向上や新デバイス開発につながることを期待 する． 謝辞 本稿は，千葉大学先進科学センターおよび大学院融合科学 研究科において行われた研究成果をまとめたものです．主に 実験を担当してくれた宮崎行正氏，イム ヒョンス氏をはじ め，関係する多くの学生諸氏の協力に感謝いたします．界面 電荷と GSP の対応に関する研究の一部は，Augsburg 大学 Wolfgang Br äutting 教授，Tobias D. Schmidt 博士との共同
研究です．また，Al(7Prq)3に関する研究は，理化学研究
所 磯島隆史博士，伊藤英輔博士，原 正彦教授，Hanyang
大学 Jin Wook Han 教授との共同研究です．関係諸氏に感謝 いたします．本研究は，総合科学技術会議により制度設計さ れた最先端研究開発支援プログラムにより，日本学術振興会 を通して助成されたものです．GCOE プログラム（千葉大 学 ）， 科 学 研 究 費 補 助 金 （ 21245042 ， 22750167 ， 23750209），組織的な若手研究者海外派遣プログラム（千葉 大学）からも支援を受けました．ここに感謝申し上げます． 〔文 献〕
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