石炭フライアッシュ中の炭素の特性

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(1)横浜国大環境研紀要11：53−68（1984）. 石炭フライアッシュ中の炭素の特性＊ Properties of Carbonin CoalFly Ash. 早川千尋＊＊・小方通牌＊＊・峰岸憤治＊＊＊・村林実行＊＊・松野武雄＊＊. Chihiro HAYAKAWA＊＊，Michiteru OGATA＊＊，ShinjiMINEGISHI＊＊＊，. MasayukiMuRABAYASHI＊＊and Takeo MATSUNO＊＊ Synopsis Chemicaland morpho10glCalproperties ofcarbonin size classified coal貝y ash were Studied by means of re月ectedlightmicroscopy，SCannlng electron microscopy，Chemical. analysIS，thermogravimetryandBETspeciBcsurfaceareameasurement．Severaltypesofny ashwithdiffbrent appearancesofdark to brighttone were usedassamples．The color of. fly ash was not related simply to the elementalcarbon content．It was thought to be dependentonthecarbondistribution，eSpeCia11ytothesphericalglassyparticles，Whichwere dominantintheparticle丘■actionsofsmalldiameter・. （10∼25％），シリンダーアッシュ（5％），およびフラ. l．緒. 言. 第2次石油危機以来，国内外でエネルギー政策の転換が進められている。昭和54年8月に，総合エネル. イアッシュ（70∼85％）があり，このうちフライアッシュほその殆んど（99％）が電気集塵機で描集され. る。石炭灰の用途として，フライアッシュの約25％. ギー調査会が発表したわが国における長期エネルギー. ほコンクリート混和材として利用されているが，約. 需給暫定見通しによれは，石炭の消費量ほ，昭和 52. 75％は陸上への埋立処分が行われている。しかし，今. 年度（実績）の7，800万tから，昭和60年度には. 後建設される石炭火力発電所から生成する石炭灰の処. 12，100万t，昭和70年度にほ19，800万tに増大する. 理計画でほ，ほとんどが海面への埋立を予定してい. と予測されている。このうち，石炭を利用する主なプ. る。. ラントは，火力発電所，セメント焼成炉，鉄鋼用コー. フライアッシュの特性について，これまでに報告さ. クス製造，および紙・パルプ製造の大型ボイラーなど. れている研究としては，1）粒子の形態の分類と組成. である。. の関係を調べたもの1）∼3），2）粒子のサイズと組成の分. とくに，微粉炭燃焼の火力発電所で発生する石炭灰（昭和53年度で205万t）にはクリソカーアッシュ. 成について調べたもの13ト18）などで，これらについて. ＊本研究の一部は文部省科学研究費環境科学特別研究（R51−1）の補助による＊＊横浜国立大学環境科学研究センター環境計測工学研究室. Department of EnvironmentalMonitoring Technology，Institute ofEnvironmentalSciq ence and Technology，Yokohama National University，240Yokohama ＊＊＊現在：凸版印刷株式会社，東京都台東区台束 1−5−1. at present：ToppanPrintingCo・，Ltd．，ト5−1 Taito，Taito−ku，Tokyo （1984年6月30日受領）. 布の関係を調べたもがト12），3）粒子表面と内部の組は，すでにかなりの知見が得られている。ところが，近年火力発電所においてほ，NOxの発生量を抑えるために，ボイラいの燃焼温度を，10年前の約16000Cから約14000Cに低下させた。それ以後．. フライアッシュの外観が男っぽくなったり，コンクリート混和材として利用した時，コンクリートの強度が充分に得られないという問題がしばしば生じるように. なった。この点については，原因はその外観からも未燃焼炭素分に関連があることは十分に推定されるが，未燃焼炭素がどのように作用しているかなど，詳細についてほこれまでに報告もなく，不明な点が多い。.

(2) 54 本研究でほ，国内2石炭火力発電所から得られた，. 試料. A. アメリカ NBSの標準試料（NBS−1633a）の合計5試. B. 国内Ⅰ石炭火力発電所. 黒色. 同上. 料について，光学および走査電子顕微鏡による観察，. C 国内丁石炭火力発電所灰黒色. 粒度分布，炭素の分布，および比表面積などの測定を. D. 行い，黒色のフライアッシュと正常な灰白色のフライ. E. アッシュの特性の差を明らかにすることを目的として，研究を行うこととした。. 同上. 米国NBS標準試料. 1. 灰色. 灰白色. 灰色. （NBS−1633a）. 試料の外観をFig．1に示す。Fig．2には，空気中. 8000Cで加熱した後の試料の外観を示す。Fig．3に 2．実験方法. は，20βm以下にふるい分けした試料の光学顕微鏡写. 2．l．試. 真を示す。Fig．3上は同一画面で粒子の色を比較し. 料. 試料は5種類であり，その特徴は次の通りである。. 4 2 ■ヽノ 3. 色合の異なる各2種類のフライアッシュ試料，および. 色合果さの順. 入手場所. たもの，Fig，3下は各々の拡大画面である。. Fig．1．Appearanceofthe且yashsamplesbefbretheignition．. Fig．2．AppearanCeOfthe且yashsamplesaf（ertheignitionat8000Cintheair・.

(3) 二 ■ ■ −コ. Fig・3・Observation ofthe且y ashsamplesbymeansofthestereoscopICmicroscope−Size Classifiedfractionslessthan20fLm．. ー■ 川■一㌧﹂﹁. Fig．13．Observation ofthe且y ash particles▼−（SamPle C）ofthe group d：black and non− Sphericalparticles，befbreandaftertheignitionat8000Cintheair．（cf．page59）. 2．2．方. 法. 先ず，光学顕微鏡（実体顕微鏡および金属顕微鏡）と. 2．2．1．形態観察. SEM（走査電子顕微鏡）を用いて，元素状炭素の存在. すでに報告されているように，フライアッシュは何. 形態の観察を行い，各種形態の粒子との関係を調べ. 種煩かの特徴ある粒子の混合物であり，組成の上でも不均質である8そして炭素粒子の分布についても一様な分布でほないことが明らかになったので1）￣8〉，17），18），. た。金属顕微鏡では暗視野像も用いた。実体顕微鏡下で選別可能なある大きさ（60−100 〃m）を持った，黒色の塊状粒子（球形のものを含む）. ﹂﹂うj竜・叫りイ篭∵﹂．こで∴、小六．，⋮︼＝. （a）beforetheignition．（b）aftertheignition．.

(4) 56. については，空気中で8000Cに加熱して，その前後の. クーごと石英ボートに乗せて，乾燥器中で数時間乾燥. 状態を光学顕微鏡で観察し，その色の変化から元素状. した後，酸素中で加熱酸化し，発生した二酸化炭素を. 炭素の分布を調べた。また，空気中で加熱後も黒色の. ソーダ石灰管に吸収させ，その重量変化から炭素含有. まま残った球形粒子については，X線マイクロアナラ. 率を算出した。Fig．4は装置図で，加熱酸化銅は，一. イザーによって定性分析を行った。. 部発生する一酸化炭素および二酸化硫黄を酸化するた. 2．2．2．粒度分布および強勲減量平均孔径20fLm（625mesh）から，177FLm（80mesh）. めのものであり，水分は濃硫酸と過塩素酸マグネシウム管で除去した。分析の手順としてほ，上記の石英ボ. までの9段階のふるいを用いて粒度分布を求めた。20. ートに乗せたフィルター付着試料をアルミナ反応管に. 〃mのふるいは薄板状のふるい，それ以上は網状のふ. 入れ，乾燥純酸素を100ml／minで流しながら1200C. るいを用いた。ふるいの振動には電磁および音波を併. に加熱した。この状態で20分毎に3本のソーダ石灰（＋過塩素酸マグネシウム）管の重量を測定して，重量. 用した。. ふるい分けする前の試料，およびふるい分け後の各. が安定（重量変化が±0．0005g以内）した後，試料を. 粒分について，熱天秤を用いて，水分含有量と強熱減. 8000Cに加熱した。8000Cに50分間保持後，3本の. 量を求めた。熱天秤でほ，乾燥空気を流しながら，2. 酸化力ルシウム管をほずし，重量変化を測定した。. 時間で1500Cに加熱し，2時間保持，その後2時間で 8000Cに加熱し，4時間保持後冷却した。1500C，およ. 試料の分析に先だって，石英フィルターの炭素量ブランク値を同様にして求め，試料の測定値から差し引. び8000Cでの重量変化から，それぞれ水分および強熱. いた。また，炭素の標準試料として，市販の粒状活性. 減量を求めた。. 炭と粉末状活性炭を用いた分析における炭素の回収率. 2．2．3．元素状炭素の分析. を求め，フライアッシュ試料についての測定値を補正. 強熱減量には，元素状炭素，有機物，炭酸塩などが. した。いずれの標準試料も，分析を行う前に，窒素寡. 含まれている可能性がある。そこで，JIS法19）を参考. 聞気の熱天秤中で2000C に加熱し，重量変化を補正. にして次の方法により，元素状炭素含有量を測定し. した後，標準試料として用いた。 2．2．ヰ．比表面積の測定. た。. 一定量（炭素量として約15mg）の試料を塩酸（1. 5種類の試料について，Fig．5のマイクロバランス. mol／J）中で約2時間加熱後，石英フィルター（Pallnex. システムを用いて，BET 重量法20）21）による比表面積. 2500（〕AST）で炉過した。フィルター付着分をフィル. の測定を行った。測定には，試料を白金バケットに入. Fig．4．Theapparatusfbrthemeasurementofcarboncontentintheflyash． g：furnace and CuO tube a：purified oxygen b：flow meter. h：COnC．H2SO4. C：Mg（C104）2. i：Mg（CIO4）2. d：aCtivated alumina e：furnace and alumina tube f：Silica boat and the sample. j：SOdalime＋Mg（ClO4）2 k：SOdalime＋Mg（C104）2 l： COnC．H2SO4.

(5) 57. Fig．5．Vacuummicrobalancesystem丘〉rthemeasurement ofsurface areas oftheflyash． a：electric microbalance. b：Samplein Pt bucket C：furnace or Dewar vesselfbrliquid nitrogen d：di飢ISion pump e：rOtary Pump. f：ionization gauge valve. g：plranlgauge Valve h：Dewar vesseland trap i： Hg manometerI J： Hg manometerII k：gaS reSerVOir l：purified N20r He gas. れてマイクロノベランスを作動させ，系を5×10￣8Torr. の真空度にまで排気した後，電気炉によって 2000C に加熱し，重量が一定になるまで（約5時間）保持した。次に電気炉をはずし，液体窒素により試料を冷却し，高純度窒素を導入しながら吸着等温線を求めた。浮力の補正はヘリウムを用いて行った。. 3．実験結果不均質なフライアッシュ粉末粒子を類形別に分ける. ために，金属顕微鏡と実体顕微鏡を用いて観察した結果の一例をFig．6とFig．7に示す。この写真の試料. Fig．6．Observation of thefly ash particles. は，あらかじめふるいにより88〃m（170mesh）から. andclassificationtofive categories−metaト. 105′！m（150mesh）にふるい分けしたものであるが，. lographicmicroscope．. 一般にフライアッシュ粒子ほ，粒子の色および形態から，少くとも次の5種類に分類された（Fig．6，Fig．7. どにより，さらに細分できたが，ここでは5種類に止. のa∼eに対応する）。. めた。粒径が異なるとa∼e 5種類の粒子の存在比率. a：乳白色∼透明な球形粒子（橙色のものを含む）. は変化し，粒径が小さくなるに従ってaグループの粒. b：自∼灰色の無定形粒子. 子の割合が増したが，いずれの粒径においても，5種. C：白色∼透明な石英状粒子. 類の粒子を確認することができた。. d：黒色無定形粒子 e：黒色球形粒子. これら5種類の粒子のSEM像をFig．8∼Fig．12 とFig．14およびFig．15に示す。Fig．8はグループ. これらはその表面状態の違い，例えば光沢の有無な. aの白色透明な粒子であるが，この粒子の表面状態に.

(6) 58. Fig．7．Observation of thefly ash particles andclassificationtofivecategories−StereO−. SCOPICmicroscope．. Fig．8．SEMphotographoftheflyashparticle Of the group a：a COlorless，tranSParent and sphericalparticle（SamPle C）．. Fig．9．SEMphotographsofthenyashparticle（sampleC）・（a）a particle ofthe group b：a White or grey nonsphericalparticle．（b）a part ofthe picture（a）．. Fig．10．SEMphotographsofthenyashparticle（sampleC）・（a）a particle ofthe group c：a COlorless，tranSParent and nonspherical（quartzlike） Particle．（b）a part ofthe picture（a）. ついては後で触れる。Fig．9ほグループbの自∼灰. dの黒い無定形の粒子で，すすのように見えたが，こ. 色の無定形粒子，Fig．10はグループcの透明な石英状粒子である。Fig．11とFig．12はいずれもグループ. れらの粒子を空気中で8000Cに加熱し，その前後の状態を光学顕微鏡で観察した（Fig．13（a）とFig．13.

(7) 59. Fig．11．SEMphotographsoftheflyashparticle（SamPleC）．（a）aparticleofthegroupd：aglossy，blackand nonsphericalparticle．（b）apartofthepicture（a）．. Fig．12．SEMphotographsoftheflyashparticle（sampleC）．（a）aparticleofthegroupd：anunglossy，blackandnonsphericalparticle．（b）apartofthepicture（a）．. Fig．14．SEMphotographsofthenyashparticle（sampleC）（a）aparticleofthegroupe：aglossy，blackandsphericalparticle．（b）apartofthepicture（a）．. （b）；55ページ）ところ，95％以上が焼成後も色は変. ピークを認めた。このことから，グループdの粒子は，. ったが形は残った。なお，グループd粒子について，. 内部まで全てが炭素というわけではなく，アルミノシ. X線マイクロアナライザーにより定性的に成分を分析. リケート質の骨格の表面に微小な炭素粒子の吸着した. したところ，Fig．16（c）のように主として，Al，Siの. ものであることが明らかになったu Fig．14とFig．15.

(8) 60. Fig．15．SEMphotographsoftheflyashparticle（SamPleC）（a）aparticleofthegroupe：anunglossy，blackandsphericalparticle・（b）apartofthepicture（a）．. ほ，いずれもグループeに属する黒い球形粒子で， Fig．14は表面に光沢のあるもの，Fig．15は光沢のないものであるが，いずれも空気中で8000Cに加熱後. も黒色は残った。これらeグループ粒子のX線マイクロアナライザーによる分析結果は，Fig．16（d）と（e）. のように，Al，Siを主成分とするが，Fig．16（a）の白. に吸着されているもの。. 2）乳白色∼透明なガラス玉状の粒子（グループa）の表面に吸着されているもの。 3）その他の粒子（グループb，Cおよびe）の表面に吸着されているもの。. 以上のうち，1）は既述のようにグループdの無定. 色透明粒子にくらベCaとFeが多かった。また，橙. 形粒子の内部まで全てが炭素というのではなく，アル. 色および陪赤色に着色した（加熱後）粒子にもCaおよびFeがかなり含まれていた（Fig．16（b）と Fig・. 着したもので，粒子上の炭素は密ではあるが，頗徴鏡. 16（ウ）。. 観察（Fig．3）によると，粒子の数としてはそれ程多く. ふるいによって求めた試料A∼Eの粒度分布を. ミノシリケート質の骨格の表面に微細な炭素粒子が吸. なく，特に微小粒分（20／ノm以下など）中でほ，グル. Fig．17（a）∼（e）に示す。粒度分布測定の際の試料の. ープ a の透明な球状粒子の1割以下であった。従っ. 回収率は90％以上であった。. て，試料全体の色合いに対する影響はあまり大きくな. 粒度分布測定の際に各粒径別に類別された試料の各々について強熱減量を求めたところ，Fig．18（a）∼（e）の結果を得た。. いと考えられた。 2）でほ，個々の粒子に吸着している炭素は密でほなく，粒子1個あたりの吸着炭素量は小さいと考えられ. 次にフライアッシュ中の元素状炭素含有率の測定結. 果を，全炭素含有率および強熱減量測定値と比較して. る。しかしながら，実体顕微鏡を用いて，例えば20 〃m以下の粒分の試料を全体として観察すると，Fig・. Tablelに示す。いずれも水分を除去したドライベー. 3の黒い点状にみえる粒子の間のバックとなっている. スに対するもので，炭素含有率についてほ，石英フィ. 部分（主として透明な球状物質）の色合いが，試料に. ルターのブランク補正と，標準炭素試料を用いた場合. よって著るしく異なることがわかった。Fig．3で黒い. の回収率（平均 93．3％）の補正を行った。Fig．19，. 点状に見える粒子は，主として前述の1）の黒色無定. Fig．20に吸着等温線とBETプロットを示す。Tablel. 形粒子であり，バックの部分ほ主に透明な球形粒子の. には，各試料の比表面積測定値を併記した。. 集ったもので，この部分の色，すなわち透明な球形粒. 4．考. 子への炭素粒子の吸着の仕方が，試料全体の色合に大察. Fig．1から明らかなように，試料A∼Eの色合には. きく影響していると考えられた。特に粒度分布（Fig． 17（a）∼（e））からも明らかなように20／上m以下の粒. かなりの差がみられた。フライアッシュ中の炭素粒子. 分は，存在の割合が高く，かつ，その中でもグループ. の存在状態を，光学顕微鏡による観察結果（Fig．6お. aの透明な球形粒子の割合が多くなっている点からみ. よびFig．7）をもとに分けると次のようになる。. 1）無定形粒子（グループd）の表面に，かなり密. ても，この部分の色が試料全体の色を決める大きな要因となっていると考えられた。.

(9) 61. NQ Mg AISiP S K CQ TiFe （a）. NQ Mg AL SiP S K CQ TiFe （d）. NQ Mg AISiP S K CQ TiFe （b）. NQ Mg AL SiP S K CQ TiFe （c）. NQ Mg AL Si P S K CQ TiFe （r）. Fjg．16．Qualitative analysis ofsphericaland nonsphericalfly ash particles by means of EPMA．. Threeparticles丘omeachgroupwereusedfortheanalysis■ Threelinesinthefigure COrreSpOndtothem．（a）particles魚・Omthegroupa：COlorlesstransparentspheres（diameter≠60FLm）．（b）particlesfromthegroupa：OPaqueOrangeCOloredspheres（diameter≠60FLm）・. （c）particlesfromthegroupd：Whiteoryellownonsphericalparticlesaftertheignition at8000Cintheair，Whichwereblackbefbretheignition（diameter≠74tolO5FLm）（d）particlesfromthegroupe：glossyblackspheres（diameter≠60flm）・（e）particlesfromthegroupe：unglossyblackspheres（diameter：三60FLm）・（f）particlesfromthegroupe：unglossydarkredspheres（diameter≡三80pm）・.

(10) ㍉＼︼竜︼ごノ. ぞざ晋≦. 0. ′10. 80. 120 160. 0. 200. 40. P。rticlediameter／FLm. 80 120 160 200 PartlCledlameter／FLm （d）. （a）. 、し＼︺章∵±. ∵＼］モl三′. 40. 0. 80 120 160 200 1）articlediameter／FLm. 0. 40. 80. 120. 160. 200. PaI−t】Cle〔llallleしeIソ〃‖1 （e）. （b）. ㌔＼︼竜一心J∼′. Fig．17．Particlesizedistributionmeasuredby theuseofsieves．. （a）SampleA，（b）SampleB，（c）SampleC，（d）Sample D，（e）Sample D．. 0. 40. 80. 120 160. 200. Particled項m.

(11) 63. 雲≧＼SS。t亡。〓⋮畠l. 0. 40. 6. 2. 0. 80 120 160 200. 40. 80. Particlediameterルm. 120. 160. 2UO. PartlCled，ameterルm （d）. （a）. 誓≧＼SS。一UOこ三郎i. 仁U. 12. 0. 40. 80. 120. 1（）0. Particled】ameter／〃m （b）. 200. 0. 40. 80. 120 1（川. 200. ParいCled．ameter／〃m （e）. Fig．18．Ignitionloss percentagein each of thesizeclassifiedfractionsintheFig．17．（a）SampleA，（b）SampleB，（c）SampleC，. （d）SampleD，（e）SampleE．. 0. 40. 80. 120 160. 200. Particlediameter／〃m （c）.

(12) 64. 合物は分解除去されるが，有機の炭素化合物が完全に分解されたかどうかは確認していない。しかし，フライアッシュ中の有機化合物は元来少ないと考えられる. ので，この方法による値を元素状炭素含有率とみなし. 0．2. 2. 賢＼︵q−。生丁式cOt. Lヱd∈票3址t︶址∈＼叛. 0．1. 0. 0．3. 0．1. 0. 0．2. 0．3. P／P。. fつ／Po. Fig．19．Adsorptidnisothermsofny ashsam−. Fig．20．BETplotfor月yashsamples．. Plesfbrnitrogenat77K． Tablel．The totalcarbon content，the ele−. mentalcarbon content，theignltlOnloss and the specific surface areas of the8y ash samples. 3）については，グループbおよびcの粒子への炭. 素の吸着量は少なく，かつ，20〃m以下などの微小粒分中にはこれらの粒子が少なくなることから，試料全体の色合に対する影響ほ小さいと考えられた。また，. Sample. グループeの黒色球形粒子の主成分は，既述のように. loss. ．＿＿. 00 2 2. 2. 4. Qノ. 4. 00. 4. 4. 0. 0. 0. 7 h t. n O. 4. e▼. 0. 1. Qノ. つJ. ′b. qノ. qノ. 1. 2. 3. E. 4. 4. 4. 0. ／LU. 4. 5. 0. 4. 5. 00. 1. っJ. 2. 1. （m／g1）. ＊Thevaluesarethepercentagesbased. 元素状炭素の分析法では，炭酸塩など無機の炭素化. Surface pecc. （亮う1 ′j†三竺 2￣ 5. 1. D. す。. 7. 2. C. そこで，試料A∼Dの20／Jm以下の微細粒分に対する光学顕微鏡観察の結果を Table2 にまとめて示. 7. B. には2）の透明球形粒子よりはるかに少なく，試料全体に対する影響はあまり大きいとは考えられなかった。. L’y−−▲. Ignition ▲. COntent COntent （％）＊（％）＊. A. 鉄，カルシウムを含むアルミノシリケートで，数量的. Total E）emental Carbon carbon. drysample．. Table2・Observationofthedarkparticlesinthesizeclassifiedftactionlessthan20FLmOf the8yash Sample Amount ofblack nonsphericalparticles few Tone ofthe color oftrasparent. A. C. B. dark. fbw many alittle bright alittle dark. fbw. fbw. D many. bright. SPhericalparticles＊ Amount ofblack sphericalparticles. alittle more than few A，B and D. ＊Theamountofthetransparentsphericalparticleswasfarmorethanthatoftheblacknonsphericalor. blacksphericalparticlesintheparticle丘actionsofsmalldiameterandtheaggregationofthesetrans・ parentsphericalparticleslookedlikeabackgroundagainsttheblackparticles（Fig．3）．.

(13) 65. O. 望＞ヾ ∼ 。こ⊃q王S竃SSOtuO叫七u址l. （U. 1. 40. 80. 1ZO 160. 200. ParticlediaI−1eter／仰一（d）. 0. 40. 80 120 160. 200. I’al−ticledialneteソ伸一− （a）. ミLヾU。こコだL芯竃SSe一UOこ憲餌l. 0. 40. so. ユ20 160 200. PaI’tjcledianlete−ソ〟n− （b）. 0. 40. 80 120 160 200 Ⅰ）article（1ianleteり小l¶ （e）. 誓＞ヾゝ〇二っだJ㍍一PSSO︻UOこ岩b。−. Fig．21．Ignitionloss distributionin each of. thesamples． Theignitionloss distribution represents thepercentage oftheignitionlossin each Ofthe size classified fractions against the totalignitionlossinthesample．（a）SampleA，（b）SampleB，（c）SampleC，（d）SampleD，（e）SampleE．. 0. 40. 80. 120 16C. 20D. l）articlediameter／FLm （c）.

(14) 66. た。測定値は複数回の平均であるが，測定精度は. Fig．21（a）とFig．21（b）を比較すると，試料A. ±3％以内と考えられた。総炭素量とくらべてほとん. では，同じ発電所で得られた試料B にくらべ，特に. ど差がないことから，炭酸塩の存在量は少なく，また，. 20／ノm以下の粒子に炭素が多く含まれる。さらに，顕. 強熱減量とほぼ一致したことから，強熱減量の大部分. 微鏡観察によると，前述1）の黒い無定形粒子は極め. が元素状炭素とみなされることが明らかになった。. て少なく，炭素ほ，Fig．3のバックにあたる透明な球. 従って，Fig．18の各粒分中の強熱減量の値ほ，実質. 形粒子の表面に存在している。また，Bとくらべれば，. 的にほ，各粒分中の炭素含有率とみなすことができ. 各粒分で炭素含有率が高い。以上のことが試料Aの外. る。この固から，一般に粒径の大きい粒分程炭素含有. 観を著しく黒くする主因となっていると考えられ，炭. 率が高いことがわかるが，顕微鏡観察によると，粒径. 素含有率の割に色が非常に黒い理由が理解された。こ. が大きくなる程黒色無定形の粒子が多く，炭素ほこの. れに対し，試料Dでほ60／Jm以下の微小粒子に炭素. 無定形粒子表面に集っているものと考えられた。しか. が多く分布している（Fig．21（d））が，微小粒分中で. し，Fig．17の値にFig．18の値を乗じて得られる炭素. は黒色無定形粒子が試料Aにくらべほるかに多く，. の分布（Fig．21（a）∼（e）：試料中に含まれる全炭素. Fig．3のバックにあたる球形粒子の色合は非常に明る. 量を100とした時の各粒分に存在する炭素の割合）か. い。このため，試料Dでほ全体の炭素含有率が多いに. ら明らかなように，全炭素量からみると，大型粒分中. もかかわらず，外観が最も白くなったものと考えられ. に含まれる炭素量ほそれほど多くほない。. た。. Fig．22．Microstructureofthesurfaceofsphericaltransparentsmallparticleslessthan20FLm Ofeachsample，ObservedbySEM．. （a）Sample A，（b）Sample B，（c）Sample C，（d）Sample D．.

(15) 67. 次に，Tablelにおける比表面積の値をみると，試料Aが最も高くなっているが，これも炭素の分布に関. 係していて，微小粒子側で多く存在する透明な球状粒子表面に，極めて微小な炭素が吸着され，この炭素が. 比表面積に大きな影響を与えたものと推定された。こ. た。 5）透明な球形粒子表面の状態を観察することによ. り，炭素の吸着との関係を明らかにすることができた。. 以上の結果から，将来，黒いフライアッシュ生成の. れに対して試料Dでは，炭素は無定形粒子に局在して. 原因を究明するための手掛りが得られることが期待さ. おり，このことが比表面積を小さくしたものと推定さ. れた。. れた。. 謝. 辞. 以上のように，透明な球形粒子への炭素の吸着の仕方が，試料の外観等の特性を決める大きな要因と考え. 本研究を進めるにあたり，試料の一部を提供いただ. られたので，この点をさらに確認するために，微小で. いた，日曹マスタービルダーズ（株）中島正智氏ならび. 透明な球形粒子の表面をSEMにより観察したところ. に，X線マイクロアナライザーによる分析に協力いた. Fig．22（a）∼（d）の結果が得られた。すなわち，試料. だいた，工学部島田保昌氏に心から謝意を表する。. A（Fig．22（a））の球状粒子の表面ほ非常に粗らくざら. 文. ざらしていた。これに対して，試料Bほ表面ほやや滑らかであった。また，試料D（Fig．22（d））の粒子ほ. 表面が最も滑らかであり，試料Cほ試料AとDの中間程度であることが明らかになった。この観察の結果，試料Aの球状粒子表面への炭素の吸着が最も多く，ま. た試料Dの球状粒子表面への吸着が最も少ないことが容易に推定され，これまでに得られた実験結果および推論とよく→致することが明らかになった。. 5．総. 献. 1）A．R．Ramsden，M．Shibaoka，Atmos．Envi− ron．，16，（9），2191（1982）． 2）R・J・Lauf，CeramicBull．，61，（4），487（1982）．. 3）R．J．Lauf，L．A．Harris，S．RawIston，Envi ron．Sci．Technol．，16，（4），218（1982）． 4）R．L．Davison，D．F．S．Natusch，J．R．W 1ace，C・A・Evans，Jr．，Environ．Sci．Technol．， S，（13），1107（1974）． 5）C・Block，R・Dams，Environ．Sci．Technol．， 10，（10），1011（1976）．. 括. 将来，なぜこのような透明な球状粒子表面に差が生じるのかを明らかにすることができれば，黒いフライアッシュ生成の原因を究明することが可能になると思われる。. 従来，フライアッシュ中の未燃焼炭素についてほ，. 強熱減量を尺度として，黒いフライアッシュは未燃焼炭素量が多いためであると考えられてきた。しかし，. 未燃焼炭素量とフライアッシュ全体の色とは，必ずしも単純にほ結びつかず，フライアッシュの色は炭素の. 6）G・L・Fisher，B．A．Prentice，D．Silberman，）． M・Ondov，A・H・Biermann，R・C・Ragalnl， A・R・McFarland，Environ・Sci・Technol・，12，（4），447（1978）． 7）D・G・Coles，R．C．Ragaini，）．M．Ondov，En−. Viron．Sci．Technol．，13，（4），455（1979）． 8）R・D・Smith，J・A・Campbell，K．K．Nielson， Environ・Sci．Technol．，13，（5），553（1979）． 9）J・M・Ondov，R・C・Ragaini，A．H．Biermann，. Environ・Sci．Technol．，13，（5），598（1979）． 10）J・M・Ondov，R・C・Ragaini，A．H．Biermann，. Environ・Sci．Technol．，13，（8），946（1979）． 11）A・D・Shendrikar，D．S．Ensor，S．）．Cowen，. 分布，存在状態によって決まるもので，次の点が明ら. G・J・Wo餌nden，Atmos．Environ．，17，（8），1411. かになった。. （1983）．. 1）粗大粒分中にほ黒色無定形粒子が多く，炭素含有率としては高いが，炭素全体の分布から考えると，. 量的には少なく，フライアッシュ全体の色を決める要因にはなっていない。. 2）未燃焼炭素の目安としてほ，強熱減量を用いることは適切である。しかし，強熱減量とフライアッシュの色とは，必ずしも単純にほ結びつかない。. 3）微小粒分中には，透明な球形粒子が数量的に極めて多くなり，この粒子表面への炭素の吸着の度合が試料によってかなり異なり，このことがフライアッシュの色を決める主因となっていると考えられた。. 4）試料の比表面積と炭素分布の関係が推論され. 12）M・Neville，J・F・McCarthy，A．F．Sarofim，. Atmos．Environ．，17，（12），2599（1983）． 13）L．D．Hansen，G．L．Fisher，Environ．Sci Technol．，14，（9），1111（1980）． 14）C．D．Stinespring，G．W．Stewart，Atmos．En Viron．，15，307（1981）． 15））．L．Hock，D．Lichtman，Environ．Sci．Tech・ nol．，16，（7）423（1982）． 16）R・D・Smith，D・R・Bear，Atmos．Environ．，17，（8），1399（1983）． 17）峰岸慎治，横浜国立大学大学院工学研究科修士論文（1984）．. 18）松野武雄，村林真行，「環境科学」研究報告集B− 203−R51−5，文部省「環境科学」特別研究環境情. 報化学計測領域班，p．43（1984）．.

(16) 68 19）JISZ2615，金属材料の炭素定量方法通則（1979） 21）S．T．Rothenberg，Atmos．Environ．，14，445 20）G．Sandatede，E．Robens，Chmie−Ing．Techn．，（1980）． 32，（6），412（1960）．.

(17)