Journal of the Ceramic Society of Japan 103 [2] 138-143 (1995) Paper
径の異なる2球 粒子の焼結 と粒成長速度
田 中 英 彦無 機 材 質 研 究 所, 305茨 城 県 つ くば市 並 木1-1
Sintering and Grain Growth Rates of Two Spheres with Different Radii
Hidehiko TANAKA
National Institute for Research in Inorganic Materials, 1-1, Namihi, Tsuhuba-shi, Ibaraki 305 [Received July 18, 1994; Accepted November 22, 1994]
Rate equations for sintering and grain growth have been proposed on the two-sphere model that simulates shrinkage processes during heating of a ceramic pow der compact. In the model it was assumed that total ex cess energy associated with surfaces and grain bounda ry drives mass transport in sintering and grain
growth. The rate equations formulated here show that sintering and grain growth are activated by the same kinds of driving force and processes. They show quan titatively that the sintering rate increases with a decrease in grain boundary energy and with a decrease in the grain size difference. It is found also that the grain growth of a larger grain is much slower than a smaller grain and that the growth rate of a smaller grain is accelerated remarkably when its grain size becomes smaller compared with a lager grain.
Key-words: Sintering, Grain growth, Rate equation, Free energy theory, Two-sphere model
1. 緒 言 セ ラ ミ ック ス の 微粉 末 成 形 体 を高 温 で 処 理 す る と,焼 結 と粒 成 長 が 並 行 して発 生 し,緻 密 化 して い く.こ の と き, 焼 結 が 優 先 して起 これ ば理 論 密 度 に達 す る.し か し,粒 成 長 が 支 配 的 に な る と,緻 密 化 速 度 は 急 速 に低 下 し,気 孔 は 実 質 的 に消滅 しな くな る.こ の 二 つ の 速 度 は粉 末 粒 子 の 表 面 と粒 界 の エ ネ ル ギ ー,平 均 粒 径 と粒 径 分布 に依 存 して い る こ とは 実 際 に よ く経 験 す る こ とで あ る.特 に粒 径 の 分 布 が 粒 成 長 に 与 え る影 響 は焼 結 初 期 で は顕 著 で あ る.大 きい 粒 子 が 混在 す る と異 常 に粒 成 長 して緻密 化 を 阻害 す る.ま た 多 数 の 小 さ い粒 子 が不 均 一 に存在 す る とそ れ らが合 体 や 消 滅 を し,気 孔 が生 成 して 緻 密 化 を妨 げ る 。粒 径 が 異 な る 粒 子 問 の焼 結 速 度 と粒 成 長 速 度 を 互 い に比 較 で きる よ うに 定 量 的 に解 析 す る こ とは焼 結 挙 動 を理 解 す る う えで 非 常 に 重 要 で あ る.表 面 と粒 界 エネ ル ギ ー が焼 結 に及 ぼ す 影 響 に つ い て は 既 に理 論 的 に 解 析 され て い る1),2).こ こで は,粒 径 の 異 な る2球 が 粒 界 を 共 有 して 接 合 す る モ デ ル を用 い て,そ の 焼 結 と粒 成 長 速 度 の 算 出 を試 み た.こ の よ うな 2球 粒 子 モ デ ル を用 い た の は,こ れ が 初 期 焼 結 挙動 を擬 似 し,数 学 的 取 り扱 いが 容 易 で,従 来 か らこの モ デル を用 い て 焼 結 挙 動 が論 じら れ て き た か ら で あ る3)∼5).粒 径 が異 な る粒 子 の焼 結 はCable)に よ って 既 に 解 析 さ れ て い る が, そ れ に は粒 成 長 が言 及 され て お らず,ま た,今 回 の取 り扱 い とは駆 動 力 の設 定 に関 して 異 な って い る. 本研 究 で は焼 結 収 縮 と粒 成長 の速 度 式 を導 出 した.こ の と き,焼 結 は個 々の 粒 子 自体 に体 積 の増 減 が な く,粒 界 を 形 成 して 中 心 間 距 離 を減 少 さ せ る過 程 で あ る と した.ま た,粒 成 長 は 粒 界 の増 減 は な い が,粒 子 間 の物 質移 動 に よ り個 々の 粒 子 の 体 積 が変 化 す る と仮 定 した.焼 結 及 び粒 成 長 と も表 面 と粒 界 の総 面 積 の増 減 に伴 う 自由 エ ネ ル ギー 変 化 が物 質 移 動 の駆 動 力 に な って い る.そ こで,焼 結 と粒 成 長 の 物 質 移 動 が粒 子 の表 面 と粒 界 に付 随 す る総 余 剰 エネ ル ギ ー に規 定 さ れ る 自由 エ ネ ル ギ ー 理 論2)のを適 用 した.そ の 結 果,焼 結 と粒 成 長 速 度 を,粒 径 比,表 面 と粒 界 エネ ル ギ ー の 比 及 び粒 界 の形 成 割 合 をパ ラメ ー タ ー と して 表 す こ とが で きた.そ して,そ れ らの速 度 を計 算 したの で 報 告 す る. 2. 理 論 2.1 焼 結 速 度2 . 1.1 2球 粒 子 モ デ ル
Fig. 1, Geometry of two spherical grains for the sintering model. It is assumed that the sintering proceeds by expanding of grain boundary and grain radius with constant volume of each grain. As shown by the thick solid lines, the two grains contact each other with the grain boundary. When sintering proceeds, the boundary area expands, but the volumes of the two grains keep constant, which is shown by the hairlines.
セ ラ ミ ッ ク ス 粉 末 成 形 体 が 拡 散 に よ っ て 収 縮 す る 過 程 を 二 つ の 球 粒 子 の 接 合 で 疑 似 す る こ と に す る 。 当 初(時 間 t=0)に 半 径 が γ01と γ02(γ01≧γ02)の 径 の 異 な っ た 大 小2 球 が 点 接 触 して お り, t時 間 経 過 した 後 に,粒 界 を 形 成 し て 接 合 し た と す る(図1).こ の と き の2球 の 半 径 を γ1と γ2(γ1≧γ2)と し, 2球 の 中 心 か ら粒 界 ま で の 距 離 を お の お 138
の χ1と χ2と す る.ま た 球 の 表 面 エ ネ ル ギ ー を εs, 1枚 の 粒 界 に 付 随 す る 粒 界 エ ネ ル ギ ー を2εgbと す る. 粒 界 で 切 断 さ れ た 球 粒 子 γ1の 体 積 ν1と 表 面S1,粒 界 の 面 積Sgbは お の お の, (1) で,球 粒 子 γ2も 同 様 で あ る.こ こ で,以 下 の パ ラ メ ー タ ー を 定 義 して お く. (2) こ の と き, (3) で あ る.α は表 面 エ ネ ル ギ ー に対 す る粒 界 エ ネ ル ギ ー の比 で,粒 界 は 表 面 エ ネ ル ギ ー を緩 和 す るの が 普 通 で あ る か ら 2α ≦1で あ る. 焼 結 を個 々の粒 子 に体 積 の 増 減 は な い が,拡 散 に よる物 質 移 動 に よ って接 合 す る粒 界 が 増 加 す る過程 と定義 す る. そ うす る と,球 粒 子 γ1に関 して, (4) で あ り,球 粒 子 γ2も 同 様 で あ る.こ れ ら か ら, X2はX1 とR0を 用 い て た だ し, (5) と表 され る. 2.1.2 焼 結 を駆 動 す る 表 面 と粒 界 エ ネ ルギ ー 接 合 した2球 粒 子 の表 面 と粒 界 エ ネ ル ギ ー の 総 和 と最 初 の 接 合 して い な い2球 粒 子 の そ れ との比 を 望 とす る と, (6) とな る. (6)式 のX1に 関 す る微 分 は(3)式 と(4)式 の 関 係 か らX2+X1=2α で0で あ る(追 補1参 照).こ の と き Ψ は極 小値,Ψmin,を と り,2球 粒 子 は表 面 と粒 界 の 総 エ ネル ギ ー が 最 小 の擬 平衡 状 態 とな る.あ る 時 点tの2球 粒 子 は 擬 平 衡 状態 よ り過 剰 な エネ ル ギ ー を保 有 し,焼 結 に関 す る物 質 移動 は この差, (7) に よ って駆 動 され る. 2.1.3 焼結 の物 質 移 動 と収 縮 速 度 単 一 で 均 質 な物 質 の 移 動 速 度, dv/dt,は 絶 対 反 応 速 度 論 か ら, (8) で 与 え ら れ る2).こ こ で は,△Gは 系 の 焼 結 に 関 す る モ ル 当 りの 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 で, (9) で あ り,Dxは 実 効 拡 散 係 数, αxと λxは 実 効 拡 散 面 積 と 拡 散 距 離,RとAVは 気 体 定 数 と1モ ル の2球 粒 子 の 数 で あ る.焼 結 に よる物 質 移 動 量 は 粒 界 の 減 少量 で あ る か ら, (10) あ るい は (11) とな る.焼 結 の 収 縮 速 度 は, (12) で あ る.以 上 の(7)∼(12)式 よ り焼 結 の 収 縮 速 度 式 を 計 算 す る と, (13) とな る. Vは 粒 子 の モ ル 体 積 で あ る. 2.2 粒 成 長 速 度 2.2.1 粒 成 長 を 駆 動 す る2球 粒 子 の 表 面 と 粒 界 エ ネ ル ギ ー 多 数 の粒 が系 に存 在 す る とき,そ の 中 の あ る一 つの 粒 に 注 目す る.そ の粒 成 長 は 系 全 体 の 表 面 と粒 界 エ ネル ギ ー の 総 和 か らそ の粒 の表 面 と粒 界 エ ネ ル ギ ー を減 じた差 に よ つ て 決 ま る.注 目す る粒 子 の 表 面 と粒 界 エ ネ ル ギ ー がモ ル 当 りに換 算 して系 の それ よ り小 さけ れ ば 注 目す る粒 子 は 成 長 し,系 の総 エ ネル ギ ー は 減 少 す る.反 対 の場 合 は負 の 粒 成 長(収 縮)を して 消 滅 す る2).す な わ ち,粒 径 が 平 均 よ り 大 きい粒 子 は成 長 し,小 さい 粒 子 は収 縮 す る. 粒 界 で接 す る2球 粒 子(図2)を 再 び 想 定 し,上 の 原 理 を こ れ に あ て は め て み る.ま ず,大 球 粒 子 γ1に注 目す る と,粒 子 γ1と系 全 体 の2球 粒 子 の 表 面 と粒 界 エ ネ ル ギ ー の差 はモ ル 当 た り, (14) で,粒 子 γ1の 成 長 は こ れ に 駆 動 さ れ る.次 に,小 球 粒 子
140 径の異な る2球 粒子の焼結 と粒成長速度 γ2の場 合 は 負 の 粒 成 長 で あ る か ら,系 との エ ネ ル ギ ー差 は (15) と な る.こ れ に 負 の 粒 成 長 が 促 さ れ る.し た が っ て,系 の 粒 成 長 を 駆 動 す る 自 由 エ ネ ル ギ ー は(14)式 と(15)式 の 和, (16) で 与 え ら れ る.(16)式 を 焼 結 と同 様 に 計 算 し て い く と, た だ し (17) が得 られ る. 2.2.2 粒 成 長 の 物 質 移 動 と粒 成 長速 度 粒 成 長 は,接 合 粒 界 が変 化 せ ず,個 々の 粒 子 の 体積 が変 化 す る過 程 と定 義 す る こ とが で きる.粒 界 の 面 積 と粒 子 の 体 積 は お の お の(1)式 で あ る か ら,粒 界 が一 定 の 条 件 下 で 体 υlと υ2を 時 間 で 微 分 し, dSgb/dt=0をdυi/dtと dυ2/dtに代 入 す れ ば, (18) と な る. (8), (17), (18)式 よ り, (19) と算 出 さ れ る. 粒 子 γ2に関 し て は,二 つ の 粒 子 γ1と γ2の物 質 移 動 量 が 等 しい の で, (20) (19)式,(20)式 よ り,粒 成 長 速 度 は (21) と な る.
Fig. 2. Geometry of two spherical grains for the grain growth model. The grain growth is defined as the growth of large grain and shrinkage of small grain with constant grain boundary area and constant total volume. As shown by the thick solid lines, the two grains contact each other with the grain boundary. When grain growth proceeds, the large grain grows and the small grain shrinks, but the boundary area remains constant, which is shown by the hairlines. 3. 結 果 と 考 察 3.1 焼 結 及 び 粒 成 長 の 駆 動 エ ネ ル ギ ー の 計 算 焼 結 を 駆 動 す る 表 面 と粒 界 の 余 剰 エ ネ ル ギ ー で あ る(6) 式 の Ψ と,粒 成 長 の 駆 動 エ ネ ル ギ ー で あ る(17)式 中 の f(X1)をX1の 関 数 と して 計 算 し,結 果 を 図3と 図4に 示 し た.計 算 は, 2α=0.5とR0=0.01∼1,及 びR0=0.5と 2α=0∼1に つ い て0<X1<1の 条 件 下 で 行 っ た. X1の 値 が 負 の と き は 大 粒 子 γ1が半 球 以 上 に 広 が っ た 球 冠 状 に な り現 実 に 意 味 が な い. X2に つ い て は 追 補2を 参 照 さ れ た い. 図3の Ψ は0<X1<1で 極 小 値 を 持 ち,擬 平 衡 状 態 を 示 して い る1),8).こ の 極 小 値Ψminと 時 間t(あ る い はX1) に お け る Ψ の 値 の 差 が そ の と き の 焼 結 を 駆 動 す る.し た が っ て,駆 動 力 は α が 小 さ い ほ ど, R0が1に 近 い ほ ど 大 き い.反 対 に 粒 成 長 の 駆 動 力 で あ るf(X1)はR0が1に 近 い ほ ど 小 さ い.図3と 図4の 計 算 結 果 を 比 較 す る と f(X1)は Ψ に 比 べ て α とX1の 依 存 性 が 小 さ く, R0に 大 き く依 存 して い る こ と が 分 か る.ま た, R0=1でf(X1) は0に な る. Ψminの 計 算 に あ た っ て は,Ψ の 極 小 値 を 与 え るX1+X2 =2α の 関 係 を 用 い た .こ の 関 係 は,固 体 平 面 に 接 触 す る 液 滴 の 表 面 張 力 の 釣 り合 い に 関 す るYoung-Dupeの 関 係 に ほ か な ら な い(追 補1参 照). 2球 粒 子 で は,表 面 と粒 界 エ ネ ル ギ ー が 最 小 に な る 条 件 でYoung-Dupreの 関 係 が 成 立 して い る こ と に な る.Ψ の 取 り 扱 い と 表 面 張 力 と に は 何 らの 物 理 的 関 連 は 見 い だ さ れ な い の に こ の よ う な 関 係 が 成 立 して い る こ と は 興 味 が もた れ る. 3-2 焼 結 及 び 粒 成 長速 度 の 計 算 (13)式 及 び(19)式 の 焼 結 と粒 成 長 速 度 式 に 現 れ る定 数 項 をBと す る. (22) 2式 の 右 辺 をBで 割 っ た項 を焼 結 速 度 と粒 成 長 速 度 と し,α とR0を3.1節 と 同 じ よ う に変 化 さ せ, X1の 関 数 と して 二 つ の 速 度 を 計 算 した.そ の 結 果 が 図5と 図6で あ る. 図5の(a)と(b)は 焼 結 速 度 を 半 径 比R0を 変 え てX1に 対 して プ ロ ッ トして あ るが,焼 結 の初 期 でX1が1に 近 い と きに焼 結 速 度 は速 い こ とが示 さ れ て い る.ま た,α が 小
Fig. 3. Total excess free energy function of the Eq. (6), ĵ , for the sintering.
The ƒµis plotted against X1 under the conditions of 2 ƒ¿=0.5 and R0=0.01-1 .0 in (a) and (b), and R0=0.5 and 2ƒ¿=0-1 in (c) . X1 is a rela tive distance between the center of sphere and the grain boundary , ƒÔ1/ƒÁ1. 2ƒ¿and R0 are defined as a surface to grain boundary energy ra tio, 2ƒÃgb/ƒÃs, and a radius ratio of two grains, ƒÁ02/ƒÁ01, respectively (refer to Figs . 1 and 2).
Fig. 4. The function, f(X1) , in the Eq. (10) for the grain growth.
The f (X1) is plotted against X1 under the conditions of 2 ƒ¿=0.5 and R0=0.01-1.0 in (a) and (b) , and R0=0.5 and 2ƒ¿=0-1 in (c).
Fig. 5. Sintering rate, d(ƒ¢L/L0)/dt, as a function of a and R0. The sintering rate is plotted against X1 under the conditions of 2 ƒ¿=0.5 and R0=0.01-1.0 in (a) and (b), and R0=0.5 and 2ƒ¿=0-1 in (c).
Fig. 6. Grain growth rates, dR1/dt for large grain and dR2/dt for small grain, as a function of a and R0.
The grain growth rates are plotted against X1 under the conditions of 2ƒ¿=0.5 and R0=0.01-1.0 in (a) and (b), and R0=0.5 and 2ƒ¿=0-1 in (c). The dR1/dt and the dR2/dt are referred as Ri and R2 in legends of the figures. The dR1/dt is very much smaller than the dR2/dt and it is shown to be nearly 0 in the figures.
142 径の異なる2球 粒子の焼結 と粒成長速度
さ い と きに焼 結 速 度 が 速 くな る.図5で はX1が 小 さ くな る と焼 結 速 度 は わ ず か に負 に な っ て い る.こ れ は擬 平 衡 状 態 を過 ぎて 粒 界 が形 成 さ れ た状 態 か ら粒 界 が 減 少 す る こ と
を示 して い る.
Fig. 7. Dependence of (a) sintering rate and (b) grain growth rate on grain size ratio, R0.
The two rates are plotted against R0 with different X1 under the condition of 2ƒ¿=0.5. 粒 成 長 速 度 に つ い て は小 球 粒 子 γ2の成 長 速 度 が 大 球 粒 子 γ1よ り著 し く大 き く計 算 さ れ,図6の(a)と(b)で は dR∼1/dtがほ とん ど0に プ ロ ッ トさ れ た. dR2/dt>0は γ2 が半 球 以 上 に 偏 平 に な りな が ら収 縮 す る こ とで あ る.図 6の(c)は α を変 えた ときの粒 成 長 速 度 の計 算 結 果 だ が,α に対 す る依 存 性 は あ ま り大 き くな い こ とが 分 か る. また,焼 結 と粒 成 長 速 度 の粒 径 比 依 存 を見 る た め に, R0に 関 して(13), (19), (21)式 を 計算 した 結 果 を図7に 示 した.焼 結 速 度 のR0依 存 は 単純 で は な い が, R0が 小 さ く な る と焼 結 速 度 は 減 少 す る傾 向 に あ る.粒 成 長 に つ い て は, R0が 小 さ くな る とdR2/dtは 増 大 し,小 さい 球 粒 子 γ2 は 急 速 に 収 縮 す る こ とが 分 か る.一 方, dR1/dtは ほ ぼ0 で大 きい球 粒 子 γユの 変 化 は わ ず か で あ る. 3.3 焼 結 速 度 と 粒 成 長 速 度 に 与 え る 各 パ ラ メ ー タ ー の 影 響 粒 界 で 接 合 す る 径 の 異 な る2球 粒 子 の 焼 結 と粒 成 長 速 度 は2章 で 試 み た よ う に,表 面 と粒 界 の エ ネ ル ギ ー を駆 動 力 と して 同一 の 物 質 移動 過 程 を用 い て解 釈 で きた.こ こ で行 った 手 法 は 焼 結 と粒 成 長 に 関 す る 自 由 エネ ル ギ ー論 の 拡 張 で も あ る1)2)。 得 ら れ た(13), (19)式 と(21)式 は, 2球 粒 子 の 粒 径 比(R0),球 中 心 と粒 界 の 距 離 あ る い は接 合 粒 界 の 大 き さ(X1, X2)と 表 面 と粒 界 エ ネ ル ギ ー の 比 (2α)を パ ラ メー ター に含 む の で 単純 で は な い.セ ラ ミ ッ ク スの 焼 結 で は,粉 末 の粒 径 分 布 は狭 いほ うが一 般 に粒 成 長 を起 こ さず,焼 結 も よ く進 行 す る.こ こで 導 か れ た結 果 は この 焼 結 挙動 を よ く説 明 し,更 に有 用 な 示 唆 を与 え て い る. 計 算 に 用 い た2球 粒 子 モ デ ル は 初 期 焼 結 を 模 擬 して い るか ら, X1が1に 近 い範 囲 の結 果 を考 察 す るの が妥 当 と 考 え られ る.計 算 結 果 の 図5,図7か ら,焼 結 速 度 はR0 が1に 近 い ほ ど大 き くな る傾 向 に あ る こ とが 分 か る.す な わ ち粒 度 分 布 の小 さ い粉 末 の 成形 体 ほ ど焼 結 に よ る収縮 速 度 は 大 き い こ と に な る.ま た αが小 さ い と き に焼 結 速 度 は大 き く,粒 界 エネ ル ギ ー が表 面 エネ ル ギ ー を多 く緩 和 す る とき に焼 結 に よ る緻 密化 の速 度 が大 き い. 粒 成 長 速 度 はR0が 小 さ くな る と増 大 した(図6と 図 7).図6か らはR1の 成 長 速 度 はR2の そ れ に比 べ て 著 し く小 さ く,大 粒 子 の 粒 成長 速 度 は小 粒 子 に対 して無 視 で き る程 度 の もの で あ る こ とが 分 か った.当 然 だ がR0=1で dR1,2/dt=0で あ り,等 粒 径 の 粒 子 間 に 粒 成 長 は な い.実 際 に粒 度 分 布 の あ る粉 末 成 形 体 に これ らの 結果 を 当 て はめ る と,系 内 の平 均 粒 径 の粒 子,正 し くは表 面 と粒 界 エ ネル ギ ー の 総 和 が 系 の平 均 と等 しい粒 子 は粒 成 長 を起 こさ な い が,著 し く小 さ い径 の粒 子,あ るい は,大 きな粒 子 に接 触 す る微粉 は素 早 く消 滅 す る と言 う こ とが で きる. 焼 結 速 度 と粒 成 長 速 度 の 相 対 的 関 係 を 図5,図6,図7 か ら定 性 的 に判 断 して み る と,粒 成 長 は焼 結 速 度 に比 べ る と αの依 存 性 が 小 さ い と言 え る.す な わ ち,粒 界 エ ネ ル ギ ー を低 くす れ ば 焼 結 が優 先 して 活 性 化 す る.ま た, RO が1に 近 づ き等 粒 に な る ほ ど,焼 結 は加 速 さ れ,粒 成 長 は減 速 さ れ る こ と も分 か った.こ れ は従 来 の 経 験 則 と矛盾 して い な い. 以 上 に,接 合 す る2球 粒 子 モ デ ル に よ る焼 結 速 度 と粒 成 長 の 計 算 結 果 を考 察 した.な お, (22)式 の 定 数 項Bか らは拡 散 係 数,拡 散経 路,初 期 の 粉 末 粒 径 の 影 響 及 び粒 界 エネ ル ギ ー と難 焼 結性 に関 す る考 察 が で き るが,こ れ らは す で に猪 股1)に よ って 論 じられ て い る.ま た,粒 子 が複 数 配 位 した場 合9)∼11)や,粒 径 に分 布 が あ る場 合12),13)への展 開 は,こ の 理論 を更 に具 体 化 す るの に必 要 で あ る と思 わ れ る.し か し,こ れ を厳 密 にモ デ ル 化 す るの は簡 単 で な く, 次 の 課題 で あ る と考 えて い る. 4. 結 論 セ ラ ミ ック ス粉 末 成 形 体 の 加 熱 中 に起 こる焼 結 収 縮 と粒 成 長 に 関 して,二 つ の 径 の 異 な る球 の 接 合 モ デ ル を利 用 し,速 度 式 を提 案 した 。 焼 結 と粒 成長 の速 度 式 は,粒 子 の 表 面 と粒 界 に付 随 す る総 余 剰 エ ネ ル ギ ー が物 質 移 動 を駆 動 して い る と して算 出 した.二 つ の速 度 は 同一 の 駆 動 力 と物 質 移 動 経 路 に規 定 され て い る と して算 定 で き,次 の こ とが 分 か っ た. (1) 焼 結 速 度 は 表 面 エ ネ ル ギ ー に 対 す る粒 界 エ ネ ル ギ ー の 比 が 小 さ くな る ほ ど,ま た2粒 子 の 径 の 差 が 小 さ い ほ ど大 きい. (2) 2粒 子 の 径 の 差 が 大 き くな る と小 粒 子 の 負 の 成 長 速 度 が 急 激 に 増 大 し,粒 子 は収 縮 す る。 大粒 子 の粒 成 長 速 度 は 小 粒 子 の そ れ に比 べ て無 視 で き るほ ど小 さ い. (3) 粒 界 エ ネ ル ギ ー は粒 成 長 速 度 よ り も焼 結 速 度 に 強 い影 響 を与 え る.
謝 辞 本 研 究 の 全 般 に わ た っ て,無 機 材 質 研 究所 所 長 ・猪 股 吉 三 博 士 に貴 重 な議 論 を して 頂 い た.ま たYoung-Dupreの 関 係 とエ ネ ル ギ ー極 小 は 同博 士 の 指摘 に よる もの で あ る.深 く感 謝 致 しま す. 追 補 1. Ψ の 極 小 値 (6)式 の Ψ のX1に 関 す る微 分 は (A1) と な る 。 こ こ で は 表 面 と粒 界 張 力 を 表 面 と粒 界 エ ネ ル ギ ー と 同 一 の 記 号 で 表 現 す る と,粒 界 で の 張 力 の 釣 り 合 い は,εs(cosθ1 +cosθ2)=2εgb,で あ る.θ1 ,2は χ1,2と γ1,2の な す 角 で あ る か ら, X1+X2=2α に な る. (A1)式 よ り Ψ が 極 小 に な る と き に Young-Dupreの 関 係 が 成 立 す る こ と が 分 か る. 2. 粒 界 を 共 有 す る2球 粒 子 のX1とX2 図1,図2中 のX2は(5)式 で 計 算 し て 求 め ら れ る が, R0に 強 く依 存 す る.本 文 の 図3∼ 図7は い ず れ もX1に つ い て 図 示 して い る. X1に 対 応 す るX2を 図A1に 示 し た.
Fig. A1. Relation between X1 and X2.
Two parameters are defined as a relative distance between sphere's center and grain boundary, ƒÔ1/ƒÁ1 and ƒÔ2/ƒÁ2, respectively.
文 献 1) 猪 股 吉 三,窯 協, 90, 527-31 (1982).
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