広島大学 大学院工学研究科
化学工学専攻
都留 稔了
[email protected]
tel:082-424-7714
ナノ／サブナノ多孔性シリカ膜の
現状と新しい展開
1 2018.11.6Membrane Science & Technology, Hiroshima University 無機膜研究センターシンポジウム
「未来を拓く無機膜環境・エネルギー技術シンポジウム」
水素分離/製造
- metal-doped silica for increased stability - pore-size tuned organosilica
ガス分離
- CO2/CH4(organosilica, F-doped SiO2) - hydrogen/ organic gases - olefin/paraffin (C3H6/C3H8 etc. )
ナノ濾過/ 逆浸透/精密・限外ろ過
- aqueous solutions at high temperatures - nonaqueous solutions in NF and RO - filtration of oily water
膜型反応
- preparation of bimodal catalytic membrane - CH4steam reforming
- organic hydride (methyl-cyclohexane) - COx-free H2from NH3
浸透気化/蒸気透過
- dehydration of organic solvents (IPA, AcOH etc.) - organic/organic mixture (alkane/aromatics)
製膜
- metal oxide: SiO2, TiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2 - organosilica: SiO1.5
- non-oxide: SiC, TiSiC, carbon
Sol-gel processing
Low-temperature plasma (low-pressure & atmospheric)
高純度製品の生産，環境有害物質の除去といった分離操作は化学工業において重要なプロセスです。 シリカ，チタニアなどの無機材料，および有機・無機ハイブリッド材料に着目し，評価技術の確立，透過・分 離特性の検討を通じてあらゆる膜分離プロセスについて基礎から実用レベルの研究を行っています。また， ナノ～サブナノレベルの微小制限空間を，分離場としてのみならず反応場としても注目しています。 Si Si Si Si Si Si Si Si C Si Si O C O O O O C O C O C O O O O O O O O C C C C CSi 2 分離工学研究室 Separation Technology ◆教授 都留 稔了 (082-424-7714) [email protected] ◆准教授 金指 正言 (082-424-2035) [email protected] ◆助教 長澤 寛規 (082-424-7714) [email protected] http://home.hiroshima-u.ac.jp/membrane/
1. はじめに
分離膜，および無機膜の概要
２．ゾルゲル法によるセラミック膜について
シリカおよびオルガノシリカ膜の構造制御
Spacer法：架橋型アルコキシド
F-doped シリカ膜
ナノ・サブナノ細孔の測定
３. シリカおよびオルガノシリカ膜の応用
ガス分離：
H
2，有機ガス分離，CO
2/CH
4 浸透気化： アルコール水溶液，酢酸水溶液
ナノろ過／逆浸透： 脱塩，ロバスト性；非水溶液系
膜型反応器：NH
3，有機ハイドライド，メタン水蒸気改質
プラズマCVDシリカ膜
Outline
Laboratory for Membrane Science and Technology
3
日本における膜工学の発展
41960
1970
1980
1990
2000
2010
水処理膜：多くの国PJにより，世界topの技術レベル 唯一の分離プロセス （超純水，浄水，排水処理） 圧倒的省エネルギー （海水淡水化） C1化学でポリイミド膜の実用化 Loeb-Sourirajanによる RO膜の開発(‘59) 水処理 気体分離 その他 超純水 アクアルネッサンス MAC ACT E-Water Megaton 電着塗装 排水処理 C1化学 →ポリイミド(UBE, ‘85) 飲料水 海水淡水化 シリカ膜によるH2分離(‘90) ゼオライト膜(‘93)，実 用化（’97) 高温CO2分離 Cadotte et al.界面重合(‘76) Prism®膜(‘80)無機膜の特徴と用途など
用途など
利点
耐熱性
高温分離，スチーム殺菌
耐溶剤性
有機溶媒分離，石油成分の分離
耐化学薬品性
洗浄性，酸・アルカリでの分離
耐酸化性
化学洗浄（酸化剤）
機械的強度
逆洗
長寿命
均一細孔
ただし，ナノ濾過膜は研究段階
リサイクル性
分別廃棄の必要性なし。
欠点
加工性
シール，モジュール化
透過性
ナノ濾過では有機膜に劣る。
重量
有機膜に比べて重い。
コスト
高い原材料費・支持体，製膜
特徴
高選択透過性
選択性と透過性を両立
5プロセス
応用
膜
Established processN2/O2 N2濃縮 polyimide (PI), polyamide (PA) H2/CH4, H2/N2,
H2/CO
H2回収(NH3合成，石油精製) PI, PA, brominated polysulfone
(より高温化が必要：silica，zeolite)
water/air 乾燥，脱湿，高温脱湿 PI，Nafionなど(silica，zeolite)
Developing process
VOC/air 廃ガスの清浄化 silicone rubber (SR)，Carbon(C)
light carbon/N2 propylene/N2, SR（VOC選択），PI（N2選択） CO2/CH4, CO2/N2
He/CH4
天然ガス脱酸，燃焼排ガス He回収
CA, PI, polyaramide，CHA, SAPO, DDR, Silica, C To-be-developed process C2+/CH4 NGL回収，Shale gas SR H2S, H2O, N2/CH4 CH4精製 Silica O2/N2 O2濃縮 C 有機ガス alkane/alkene (C2, C3) C2/C3 PI
C, Ag-Y, silica, ZIF-8
応用分野：ガス分離
（Baker ”Membrane Technology and Application” を基に作成） 6
応用分野：蒸気系分離
有機溶媒脱水プロセス
水／アルコール 水/EtOH，水/IPAなど PVA, Chitsan; z-A*，Y, silica
水／炭化水素 水／アセトンなど PVA, Chitsan; z-A*，Y, silica
水／酸 水/酢酸，水／硫酸 z-MOR, CHA*, silica, Carbon
有機物選択透過プロセス
VOC/水 TCE/水 SR
アルコール/水 EtOH/水，BuOH/水 z-MFI
有機溶媒混合プロセス
パラフィン／芳香族 Benzene/cyclohexane z-Y，
脱アルコール MeOH/MTBE, MeOH/DMC Silica, z-Y
異性体分離 m-xylene/p-xylene z-MFI * : commercialized
実用化例は，まだまだ少ない。
7応用分野：液相系分離
分野
具体的な応用例
使用膜
無機化学
酸(H
2SO
4，H
3PO
4など）の酸回収，
金属イオン濃縮
高分子
有機化学
現像廃液のリサイクル
高分子
均一触媒・不均一触媒の回収
高分子
アルコールの精製・再利用
高分子
EG, propylene glycol精製・再利用
高分子
染料，インクの脱塩
高分子
医薬・バイオ 溶媒回収
高分子，
セラミック
石油化学
脱蝋プロセス
ポリイミド
原油の脱酸
Nanofiltration: Principles and Applications, A Schaefer, A Fane and T Waite, Elsevier 2004 8
水溶液ROから非水溶液系ROへ
過酷条件（高温，有機溶媒，pHなど）での分離
浄水は，無機膜がmajor player
無機
膜・
ハ
イ
ブ
リ
ッ
ド
膜へ
20世紀は石油の世紀，21世紀は水の世紀
20世紀は，水処理膜の世紀
21世紀は，石油処理膜の世紀
石油（化学プロセス, CO
2分離）分離のため
の膜開発は，challenging
過酷条件（高温，高圧，有機溶媒，酸・塩基性など）
産官学の協力が必要
9Ramshaw, one of the pioneers in the field, defined process intensification as a
strategy for making dramatic reductions in the size of a chemical plant so as to reach a given production objective.
10
Process Intensification
・高効率・省エネルギーに製造
・downsizing
・hybridプロセス
2000年頃より一般してきた化学プロ セスの概念CO
2削減
分散型コンパクト分離器
プロセスintegration
分離工学のProcess Intensificationの再定義・downsizing
・hybrid separationが提案
分離プロセスのハイブリッド
反応と分離の組み合わせ
(Stankiewicz and Moulijn, Chemical Engineering Progress 2000)
化学プロセス：蒸留および省エネプロセス
蒸 留 塔 加熱 高選択膜による省エネ分離 ただし，VP, PVともに 蒸発潜熱が必要 RO, NFは， 蒸発潜熱が不必要 ↓ 超省エネ分離 蒸留とのハイブリッド ←蒸留のみと比べて省エネ しかし，蒸発潜熱は必要 還流に相当する熱供給・冷熱 が必要 ⇒特に，共沸系・近沸点混合 系では分離エネルギー大 蒸 留 塔 除熱 加熱 膜分離（蒸気透過VP，浸透気化PV） 蒸留＋膜ハイブリッド 膜分離（逆浸透RO，ナノ濾過NF） ・化学産業は全産業部門の約40%エネルギー。蒸留による分離エネルギーは，化学産業の40%。 ・膜を用いることで，省エネルギー分離が可能。特に，RO/NFでは超省エネ分離が可能に 蒸留 膜 を 用 い た 省 エ ネ 分 離 111. はじめに
分離膜，および無機膜の概要
２．ゾルゲル法によるセラミック膜について
シリカおよびオルガノシリカ膜の構造制御
Spacer法：架橋型アルコキシド
F-doped シリカ膜
ナノ・サブナノ細孔の測定
３. シリカおよびオルガノシリカ膜の応用
ガス分離：
H
2，有機ガス分離，CO
2/CH
4 浸透気化： アルコール水溶液，酢酸水溶液
ナノろ過／逆浸透： 脱塩，ロバスト性；非水溶液系
膜型反応器：NH
3，有機ハイドライド，メタン水蒸気改質
プラズマCVDシリカ膜
Outline
Laboratory for Membrane Science and Technology
製膜の新しい手法
131. Materials
Ion doping
: doping cations such as Ni, Co, Zr etc. for improved hydrothermal stability,
fluorine-doping for pore size control
Organosilica
: a variety of organosilicon compounds such as silsesquioxane (pendant or
bridged alkoxysilane) are used for pore-size control in template or spacer methods, and for
control of hydrophobicity/hydrophilicity and affinity.
Carbonized-template silica
: hydrocarbon polymer was added to alkoxysilane for improved
hydrothermal stability
2. Structure control
Interlayer-free
: No intermediate layer is used for reducing permeation resistance and facile
processing
Layered hybrid
: Organosilica layers are coated onto polymeric substrates
Hydrophobic intermediate layer
: to avoid capillary condensation in humidified atmosphere
3. Processing
High-temperature firing
: for improved hydrothermal stability
Plasma-enhanced CVD
: low and atmospheric pressure CVD for silica, organosilica and carbon
Interfacial polymerization
: ammonium-type POSS in water and 6-FDA in toluene
(都留，森山，長澤，金指，シリカ系多孔質膜のナノ/サブナノチューニングと水素分離への応用，膜，43 (2018) 180-187，
T. Tsuru, Silica-Based Membranes with Molecular-Net-Sieving Properties: Development and Applications, J. Chem. Eng. Japan, 51 (2018) 713-725)
Al2O3 SiO2 TiO2 ZrO2 zeolite MOF, ZIF Carbon polymer 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 H2CO2N2 CH4 C3H8i-C4H10 size [nm] C2H6 toluene SF6 He 0.70 H2O 0.80 0.90 1.0 TIPB 2.0 5.0 10.0 20 50 100 BSA(S) glucose(S)
KAChabasiteNaA, MFI NaY
polyamide polysulfone IPA (C4F8)3N ZIF8 HUKST1 MIL53 ZIF7 MOF5 (a) 粒状構造 (b) ネットワーク構造 (c) 結晶構造 Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH O Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH O Si
膜材質と細孔径
size [nm] Al2O3 zeolite TiO2, ZrO2 SiO2, SiO1.5 polymer MOF, ZIF Carbon 14 polyamide polysulphone 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 2 5 10 20 50 100(T. Tsuru, J. Chem. Eng. Jpn 2018)
top separation layer
Porous substrates sol
composite membranes: reduce permeation resistance
sol-gel
Preparation of ceramic membranes by sol-gel processing
-Al2O3substrate - Al2O3tube （o..d 8mm, i. d. 6mm） Separation layer surface Support intermediate layer (colloidal/polymeric, sol size, etc. )
pore: formed as space among particles (colloidal sol route) controlled by colloidal sol size 15
sol
gel
Si-OC
2H
5hydrolysis
condensation
Si-OC2H5+ H2O Si-OH + C2H5OH Si-OC2H5+ HOSi SiO Si +C2H5OH Si HO HO OH OHcolloidal sol route
Si O Si O C2H5O
C2H5O C2H5O OC2H5
polymeric sol route
16
pore: space among particles
nanopores
TiO2, SiO2-ZrO2
porous substrate coated layer
pore: formed as network pore
micropores SiO2, organosilica Ultra/nanofiltration (UF/NF) Gas, PV, reverse osmosis (RO)
porous substrate
coated layer
nanoparticle linear inorganic polymer
EtO Si OEt OEｔ
OEt
(Tetraethoxysilane (TEOS))
Sol-gel法による製膜プロセス
Thin-film formation
high permeance -Al2O3 substrate (pore size: 1m) -Al2O3particle (particle size: 0.2 m) Co-SiO2/ SiO2ZrO2 SiO2ZrO2 Co-SiO2 tungsten -Al2O3 particle (size: 0.2 m)(Tsuru et al., AIChEJ 2010)
Co-doped SiO2: 50 nm
SiO2-ZrO2: 200-300 nm
1m
Spacer method
Nano-tuning of pore sizes
(from subnano (gas separation) to nanometer (NF/UF membranes)
Sol-gel processing of SiO
2
and SiO
1.5
based membranes
Si Si Si O Si O Si O Si O O O Si OF OH F Ion-doping (cation: Ni, Co anion: F ) O C O Si C C Si O Si Si Si Si C C C Si Si Si O Si O Si O Si O O O Si O OH HO Tetraethoxysilane (TEOS)-derived SiO2 linking units: Si-CC-Si
minimum unit loose structure
SiF: bond angle loose structure
Simple processing
flash firing
firing time: short (10-20 min)
(bridged alkoxysilane)
(Kanezashi et al. JACS. 2009) (Kanezashi et al. ChemNanMat. 2016)
17
Structured alkoxysilane for tuning silica network
EtO Si OEt OEt OEt EtO Si OEt OEt OEt TEOS (Tetraethoxysilane) Conventional Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O OH OH OH O OH OH OH HO O O HO O O O silica network pore size: 1-5 Å effective for H2/N2separation
small pores smaller
than H2(<2.9 Å) Pore diameter [Å] 0.02 0.04 0.06 0.08 1 2 3 4 5 0.1 0 6 7 H2 N2 Toluene
Control of pore size and pore size distribution in the range for 4 -5 Å
for highly permeable hydrogen
=1.9
dV
/dr
Fig. Pore size distribution of amorphous silica (Yoshioka et al, J. Mol. Phys. 2004)
18 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH OH OH OH HO HO O HO O Me Me Me Me Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH OH OH OH HO HO O HO O
template removal (pore) organosilica fired in N2
fired in air
Pore size: template (size, shape) firing condition
(Raman and Brinker, J. Membr. Sci., 1995) Template (organic ligand)
Si Si Si Si Si Si Si Si C Si Si O C O O O O O O C O O O O O O O C C C C C Si
(Kanezashi et al., J. Am. Chem Soc., 2009)
(EtO)3-Si-CH2CH2-Si-(OEt)3
minimum unit loose structure Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O OH OH O OH OH OH HO O O HO O O O BTESE TEOS BTESE (Bis(triethoxysilyl)ethane) -CH2CH2-: spacer O
Spacer (bridged alkoxysilane)
Gas permeances at 200oC for BTESE-, BTESM-derived(M1)and previously reported TEOS-derived membrane3as a function of kinetic diameter
H2permeance [10-5molꞏm-2ꞏs-1ꞏPa-1] H2[-]/N2 H2[-]/SF6 60 (H2/CH4) -0.1 0.02 600 -0.5 9 1,050 Membrane performances at 200C TEOS-derived 2 (≡Si-O) BTESM-derived (Si-C-Si) BTESE-derived 1 (Si-C-C-Si) Per m eance [m ol ꞏm -2ꞏs -1ꞏP a -1] Kinetic diameter [nm] BTESE-derived TEOS-derived [3] BTESM-derived HeH2 CO2 N2 O2 CH4C2H6 C3H8 iso‐C4H10 SF6 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 Per m eance [m ol ꞏm -2ꞏs -1ꞏP a -1] Kinetic diameter [nm] BTESE-derived TEOS-derived [3] BTESM-derived BTESE-derived TEOS-derived [3] BTESM-derived HeH2 CO2 N2 O2 CH4C2H6 C3H8 iso‐C4H10 SF6 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 (a) (b) O SiO O OSi O O Si O Si Si Si Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH CC Si Si O C C Si C C SiCC O Si Si C C O O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH y y p y y y p y y y p y Si OSi O OSi O O Si Si Si Si Si O Si O Si O Si Si SiO O Si HO OH OH CSi O O Si Si C O C Si SiC O Si O Si C Si O SiO O OSi O O Si O Si Si Si Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH CC Si Si O C C Si C C SiCC O Si Si C C O O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH y y p y y y p y y y p y Si OSi O OSi O O Si Si Si Si Si O Si O Si O Si Si SiO O Si HO OH OH CSi O O Si Si C O C Si SiC O Si O Si C Si (c) (a) (b) O SiO O OSi O O Si O Si Si Si Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH CC Si Si O C C Si C C SiCC O Si Si C C O O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH y y p y y y p y y y p y Si OSi O OSi O O Si Si Si Si Si O Si O Si O Si Si SiO O Si HO OH OH CSi O O Si Si C O C Si SiC O Si O Si C Si O SiO O OSi O O Si O Si Si Si Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH CC Si Si O C C Si C C SiCC O Si Si C C O O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH O O Si Si Si Si OO O O Si Si Si O O O O Si O O Si Si O Si Si O Si O O Si O Si O O OSi Si O HO OH OH OH y y p y y y p y y y p y Si OSi O OSi O O Si Si Si Si Si O Si O Si O Si Si SiO O Si HO OH OH CSi O O Si Si C O C Si SiC O Si O Si C Si (c) Schematic image of amorphous silica networks derived by TEOS (a), BTESM (b) and BTESE (c)
TEOS
BTESM
BTESE
(Kanezashi et al. I&ECR 2012)
Si EtO C2H4 OEt OEt Si OEt OEｔ OEt Si EtO CH2 OEt OEt Si OEt OEｔ OEt EtO Si OEt OEｔ OEt
BTESE, BTESM, TEOSシリカ膜の細孔制御
19Perm eance [m ol m -2 s -1 Pa -1] Molecular diameter [nm] He H2 CO2 N2CH4C2H6 CF4 F-SiO2(F/Si=2/8) 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 SF6 SiO2(F=0) F-SiO2(F/Si=1/9) H2permeance [10-6mol/(m2s1Pa)] Ｈ2/SF6 [-] H2/N2 [-] 40 -1.6 1.3 136 -F/Si = 1/9 F = 0 2.3 10 1,250 F/Si = 2/8
F-doped SiO
2
membrane
F-SiO2sol (F/Si=1/9, 2/8)
Hydrolysis and polymerization reaction (25C, 180 min)
Si precursor: TEOS (Si(OC2H5)4) F source: NH4F EtOH, H2O/HNO3
F-doped SiO2membranes (1/9, 2/8)
(Kanezashi et al., ChemNanoMat 2 (2016) 264)
Fluorine-doping tuned network pore size.
Coating on SiO2-ZrO2
Firing at 350C
Average pore size
（F/Si=2/8）>（F/Si=1/9）>（F=0）
Subnano-tuning of silica-networks
Evaluation of subnano-pore sizes
is
important for developing membranes.
(EtO)3-Si-CH2CH2-Si-(OEt)3
-CH2CH2- :spacer Loose structure
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O OH OH OH O OH OH OH HO O O HO O O O TEOS BTESE Si Si Si Si Si Si Si Si C Si Si O C O O O O C O C O C O O O O O O O O C C C C C Si
Spacer (bridged alkoxide)
BTESE
(bis(triethoxysily)ethane
(Kanezashi, Tsuru et al., J. Am. Chem Soc., 2009)
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH OH OH OH HO HO O HO O Me Me Me Me Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O Si Si Si O O O O O O O O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH OH OH OH HO HO O HO O Pore size: template (size, shape) firing condition
Template (organic-pendant alkoxide)
Dense SiO2fired in N2
firing in air for template
removal (pore)
(Raman & Brinker, J. Membr. Sci., 1995)
Si Si Si O Si O Si O Si O O O Si O OH OH HO Si Si Si O Si O Si O Si O O O Si OF OH F Si Si Si O Si O Si O Si O O O Si OOM OH MO anion (F)
cation (Ni, Co etc.)
Ion-doping
Normalized Knudsen-based Permeance (NKP)
Modified Gas-Translation (m-GT) model
21
Pore size
[nm]
1 2 5 10 100UF
MF
NF
RO
GS
PV
Evaluation of pore sizes of powders and membranes
Nanopermporometry
Permporometry
(bubble point)
Membrane
air dk,i dp N2+vapor (Normalized Knudsen-based Permeance derived frommodified gas translationmodel)
capillary condensation and blocking non-condensable gas
NKP
Powder
PALS
N
2adsorption
Hg-intrusion
small p/ps large p0 < p1 < p2 Ps Annihilation -ray matrix e+ e -e -Positron annihilation lifetime spectroscopy 22(Lee et al. AIChE J. 2011) (Tsuru et al. J. Membr. Sci. 2001)
1. はじめに
分離膜，および無機膜の概要
２．ゾルゲル法によるセラミック膜について
シリカおよびオルガノシリカ膜の構造制御
Spacer法：架橋型アルコキシド
F-doped シリカ膜
ナノ・サブナノ細孔の測定
３. シリカおよびオルガノシリカ膜の応用
ガス分離：
H
2，有機ガス分離，CO
2/CH
4 浸透気化： アルコール水溶液，酢酸水溶液
ナノろ過／逆浸透： 脱塩，ロバスト性；非水溶液系
膜型反応器：NH
3，有機ハイドライド，メタン水蒸気改質
プラズマCVDシリカ膜
Outline
Laboratory for Membrane Science and Technology
23
Solution/Diffusion (Polymer chain vibration)
Activation energy High Low Molecular sieving High (Porous) Adsorbed amount of N2
BET surface area High (Porous) Low (Non-porous) Molecular sieving BTESB Aromatic － － Carbon number Small Large Alkyl chain BTESM
－
CH
2－
BTESE－
C
2H
4－
BTESP－
C
3H
6－
BTMSH－
C
6H
12－
BTESO－
C
8H
16－
N2 Si Si O Si O Si Si Si O Si O Si N2 O Si Si Si Si O Si Si Si O Si O O N2架橋型オルガノシリカ膜のネットワーク構造と透過特性
24FigureChanges of PV characteristics with time. O Si O O O Si O O Si O Si Si Si O O Si O O O HO C C Si Si O C C Si C C Si Si Si C C O Si O O O Si O O Si O Si Si Si O O Si O O O HO C C Si Si O C C Si C C Si Si Si C C O Si O O O Si O O Si O Si Si Si O O Si O O O HO C C Si Si O C C Si C C Si Si Si C C O Si O O O Si O O Si O Si Si Si O O Si O O O HO C C Si Si O C C Si C C Si Si Si C C
Loose network structure High flux
Hydrophobic ethylene group
Stable performance BTESE-derived amorphus silica network
EtOH aq. IPA aq
Feed H2O 10 wt% 10 wt% Permeate H2O 95 wt% 99 wt% Permselectivity H2O H2O Flux 3 kg/ (m2h ) 5 kg/ (m2h ) Sep.factor 150 900 0 1 2 3 4 5 6 100 101 102 103 104 Time [ h ] Separation factor (H 2 O/ alcohol) 0 1 2 3 4 5 6 Fl ux [ k g/(m 2h) ] EtOH aq. IPA aq. 75 ºC, feed: 90 wt% High selectivity High flux stable Si OEt OEt EtO (CH2)2Si OEt OEt OEt BTESE unit *1 *2 *1: BTESE-1 *2: BTESE-2 25
PV dehydration of alcohol aqueous solution (BTESE)
( Tsuru et al. J. Membr. Sci. 2012)
26
PV dehydration of organic aqueous solutions (BTESE)
( Moriyama et al. Sep. Pur. Tech. 2018) IPA EtOH tert-BuOH Acetone MeOH n-PrOH n-BuOH NMP Separ ation fac tor [-] 100 105 101 102 103 10-11 10-8 10-7 10-6 10-5 10-9
~~
~~
~~
~~
Per m eanc e [m ol/(m 2Pa s )] water 10 wt% 10-10 104closed: water permeance open: x permeance
Time [h]
0 25 100 125 150
分離係数
H2O/IPA, H2O/BuOH, H2O/NMP > 5,000 H2O/EtOH ~1,000, H2O/MeOH ~100 H2O透過率 10-6mol/(m2s pa) 100h以上にわたって安定 気体透過率とPV透過率の 分子径依存性が同様の傾向 ⇒ 分子ふるいが支配的 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 Molecular size [nm] Pe rm e ance [ m ol /( m 2s Pa )] He H2 CO2 N2 CH4 CF4
Open: single gas permeation Closed: pervaporation IPA MeOH EtOH n-BuOH acetone n-PrOH water tert-BuOH
Molecular size [nm]Molecular size [nm]
BTESE CREST『持続可能な水利用を実現する革新的な技術とシステム』 共同研究：大下 浄治（広島大学 工学研究院），西嶋 渉 （広島大学 環境安全センター） 廣瀬 雅彦（日東電工 メンブレン事業部），堤 行彦 （福山市立大学） 27 (2011.10-2017.3) BTESE ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
アルコキシシラン類の合成と製膜新規構造開発
Si->3 Type Si-1 Type Si-2 Type ●入手困難 ●新規合成 ●市販 ● ● ● 2829
オルガノシリカ膜（BTESE）のロバスト性
高いRobust性（耐塩素性，水熱安定性）の発現
[1] Geise et al., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2010, 48, 1685-1718.
Fig. Effect of chlorine exposure on rejection and water permeability of BTESE-300 (temperature:25 C, pressure:1.15MPa, pH:7.0, 100-1000 ppm
chlorine using NaClO).
耐塩素性
Lp [m 3/(m 2 sP a) ]Fig. Time course of water permeability and NaCl rejection from 25 to 80C. (BTESE)
耐水熱性
0 10 20 30 40 50 10-13 10-12 Time [hours] p 90 92 94 96 98 100 25C 80C 60C 40C B-3 membrane 25C 1MPa, 25 C, 2000 ppm NaCl Lp [m 3/(m 2 sP a) ] Rejec tion [-](Xu et al., Langmuir 2013; Ibrahim e al., J. Membr. Sci. 2015)
Fig. MWCO curves (SiO2-ZrO2, PEG in
MeOH, 50 ˚C, 500 ppm; pore size: 0.9 nm (M1), 1.7 (M2), 2.5 (M3), 3.4 (M4))
Organic Solvent Nanofiltration and HyperFiltration
M-1 M-2 M-3 M-4 Rob s [-] 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 102 103 104 MW [ g mol-1] M-1 M-2 M-3 M-4 Rob s [-] 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 102 103 104 MW [ g mol-1] MWCO of 200 – 1000 stable flux 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 100 200 300 Mw [g mol-1] R [-] M-4 M-5 M-6
Fig. MWCO curves (SiO2-ZrO2; solutes: C6H14
(MW 86.2), C10H22(142.3), C14H30(198.4) in
EtOH, 60˚C; dp= 0.8 nm (M5), 1.0 (M6), 1.7 (M7))
in EtOH in MeOH
in MeOH and EtOH (polar solvents) ( Tsuru et al. AIChE J. 2006)
30
Organic Solvent HyperFiltration (OSHF): Organic Solvent NanoFiltration (OSNF):
反応器
分離器
製品
原料
リサイクル
反応と分離の組み合わせ
従来法
膜型反応器（Membrane Reactor)
膜反応器
透過
原料
非透過
シンプルなシステム
コンパクトな装置構成
組み合わせによる機能
・反応率の向上
・選択性の向上
反応器と分離器（膜）が一つの装置
31
Silica-based membrane reactor
Steam
reforming of
methane
(SRM)
500~
600C
H2/ CH4, CO2Organic
hydride
200~
300C
HTOL, MCH2/NH
3 CH4+2H2O CO2+4H2 H=+164.5 kJ/mol NH3 0.5N2+1.5H2 H=+46 kJ/mol400~
500C
H2/ NH3, N2hydro-thermal
dry
dry
3H2 + MCH TOLreaction
temperature
dry or
steamed
permeate/
retentate
reaction system
H=+204.6 kJ/molNi
Pt
Ru
catalysts
(Tsuru et al. AIChE J. 2004)
(Li et al. AIChE J. 2013)
(Meng et al. AIChE J. 2015)
SO
3decomposition
SO3 SO2+ 0.5O2500~
600C
Pt
dry
O2, SO2/
SO3 (Meng et al. J. Mater. Chem. A 2016)
H=+98.9 kJ/mol
MCH脱水素膜型反応 温度依存性 (
シミュレーション
)
w(Pt) [10-3kg/m] Fitted 2.0 Experimental 1.27
(Meng, Tsuru et al. AIChE J 2015)
Successful application to MCH
membrane reactors
Fitted parameter: Wcat(Catalyst weight) can predict the effect of
temperature MCH feed flow rate feed pressure
quantitatively.
250C, 100/10kPa 250C, MCH 4x10-6, p l=10kPa
MCH feed flow rate [10-6mol/s]
MCH conv ersion [-] 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 4 8 12 16 20 MCH conv ersion [-] 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
Feed pressure [MPa] 0.10 0.15 0.20 0.25
33
SO
3
膜型反応への応用
Membrane: SiO2 Catalyst: Pt/Al2O3, 0.7 g; FSO3= 2.5 ml/min, FO2= 43.6 ml/min; SV = 500 h-1;
pFBR= 110 kPa;
pCMR,r= 130-140 kPa, pCMR,p= 108 kPa; Fsweep, O2= 8.75 ml/min.
Fig. Time-course of SO3decomposition in a FBR and a CMR (T = 600oC, M-SIO 2-600-2). Feed: O2, SO2, SO3 Permeate: Ar-sweep Reaction conditions: calculated 反応時間 Sweep 反応率 0 ～80 min なし 0.09 80～220 min あり 0.24 600℃での平衡反応率0.09 → sweepによる引抜で反応率0.24に上昇 （700℃相当） 引抜による反応率向上を実証（世界初！）
H
2SO
4 SO
3+ H
2O （350C）
SO
3 SO
2+ 0.5O
2(800C)
( Meng et al. J. Mat. Chem. 2016)
34
プラズマCVD法によるシリカ系分離膜
• プラズマCVD法 (Plasma-enhanced CVD)
− 均一かつ緻密な薄膜が得られる
− 室温近傍での低温製膜
− 高い反応性を生かした高速製膜
35 substrate e -precursor radical * * membrane formation先行研究のプラズマCVD膜は選択性に乏しく，製膜法が未確立
Precursor Substrate Deposition
temperature Selectivity
HMDSO alumina 25C CO2/N2= 8.1 Weichart, et al. (1993). HMDSO cellulose ester 25C H2/N2= 9.9 Roualdes, et al. (2002) HMDSN/NH3 alumina 25C He/N2= 35 Kafrouni, et al. (2009).
低温かつ短時間で分離膜を作製でき
様々な膜材料への応用が期待できる
HMDSO: hexamethyldisiloxane
2-step PECVD膜の気体透過特性
36Fig. 3. Kinetic diameter dependence of gas permeance at 25C.
He/H
2He/N
2He/SF
62-step
5.8
7,800 27,000
Ar-CVD
0.73
7.7
420
O
2-CVD
0.82
3.0
6.4
HeH2 N2 CO2 SF6 Ar(T. Tsuru, et al. Chem Commun 2011, H. Nagasawa, et al. J Membr Sci 2013)
1st step: HMDSO/Ar (10min)
2nd step: HMDSO/O2 (5 min)
Arキャリアで連続層を形成 intermediate layer CVD layer oragnosilicone intermediate layer silica‐like structure 2nd stepで酸化物層を形成 極めて高い分子ふるい性
大気圧プラズマCVDによる低温製膜
大気圧下でのプラズマ生成
減圧型と比べて，高濃度の反応場
連続化が可能
常温・常圧での製膜，
dry process
高速での製膜
大面積処理
常温・常圧において，反応性の高いラジカルやイオンが
高密度に存在する反応場
discharge nozzle porous support 37 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 Kinetic diameter [nm] Per m eanc e [m ol m -2 s -1Pa -1] As-deposited. 300C-treated. As-deposited 300C-treated He/H2 1.83 0.92 He/N2 196 98 He/SF6 823 771 CO2/N2 33.4 46.2 CO2/CH4 - 166Fig. Kinetic diameter dependence of gas permeances at 50C of CVD membranes.
Table Permeance ratios of N2/Ar AP-PECVD
membrane. 熱処理により，選択性は維持しながら， 透過率は向上 蒸着物の一部が熱分解． ネットワークがルースに． (PECVD膜と同様の傾向．[1]) CO2選択透過性が大きく向上
Working gas:0.25%N2/Ar, 20 min coating
[1] H. Nagasawa et al., J. Membr. Sci. 2013).
(Nagasawa et al. J. Membr. Sci. 2017)
38
大気圧プラズマCVD膜の気体透過特性／熱処理の効果
HMDSO1. はじめに
分離膜，および無機膜の概要
２．ゾルゲル法によるセラミック膜について
シリカおよびオルガノシリカ膜の構造制御
Spacer法：架橋型アルコキシド
F-doped シリカ膜
ナノ・サブナノ細孔の測定
３. シリカおよびオルガノシリカ膜の応用
ガス分離：
H
2，有機ガス分離，CO
2/CH
4 浸透気化： アルコール水溶液，酢酸水溶液
ナノろ過／逆浸透： 脱塩，ロバスト性；非水溶液系
膜型反応器：NH
3，有機ハイドライド，メタン水蒸気改質
プラズマCVDシリカ膜
Outline
Laboratory for Membrane Science and Technology
39
Thank you very much for your
kind attention!
40
