液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究及び新規材料創成への応用 北海道大学大学院工学工学院量子理工学専攻プラズマ応用工学研究室修士 2年竹内将人

液相レーザーアブレーションによる

ナノ粒子生成過程の基礎研究及び

ナノ粒子生成過程の基礎研究及び

新規材料創成への応用

北海道大学

北海道大学

北海道大学

北海道大学 大学院

大学院

大学院

大学院工学

工学

工学院

工学

院

院

院 量子理工学専攻

量子理工学専攻

量子理工学専攻

量子理工学専攻

北海道大学

北海道大学

北海道大学

北海道大学 大学院

大学院

大学院

大学院工学

工学

工学院

工学

院

院

院 量子理工学専攻

量子理工学専攻

量子理工学専攻

量子理工学専攻

プラズマ応用工学研究室

プラズマ応用工学研究室

プラズマ応用工学研究室

プラズマ応用工学研究室

修士

修士

修士

修士

₂

₂

年

年 竹内

年

年

竹内

竹内

竹内 将人

将人

将人

将人

研究背景

研究背景・目的

液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する 液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する 液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する 液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する

液相レーザーアブレーション

液相レーザーアブレーション

液相レーザーアブレーション

液相レーザーアブレーション

液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する 液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する 液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する 液相に設置したターゲットに高強度レーザーパルスを照射するとターゲット表面がプラズマ化する ターゲットを構成する原子・分子が爆発的に放出され，ターゲット由来の ターゲットを構成する原子・分子が爆発的に放出され，ターゲット由来のターゲットを構成する原子・分子が爆発的に放出され，ターゲット由来の ターゲットを構成する原子・分子が爆発的に放出され，ターゲット由来のナノ粒子ナノ粒子ナノ粒子ナノ粒子が生成されるが生成されるが生成されるが生成される

液相レーザーアブレーションの特徴

液相レーザーアブレーションの特徴

液相レーザーアブレーションの特徴

液相レーザーアブレーションの特徴

レーザー照射 レーザー照射 レーザー照射 レーザー照射 アブレーションプアブレーションプアブレーションプアブレーションプ ラズマの発光 ラズマの発光 ラズマの発光 ラズマの発光 衝撃波の伝搬衝撃波の伝搬衝撃波の伝搬衝撃波の伝搬 ・液体の閉じ込め効果によりプラズマの膨張は著しく抑 ・液体の閉じ込め効果によりプラズマの膨張は著しく抑 ・液体の閉じ込め効果によりプラズマの膨張は著しく抑 ・液体の閉じ込め効果によりプラズマの膨張は著しく抑 制され， 制され， 制され， 制され，高温・高密度・高圧力反応場高温・高密度・高圧力反応場高温・高密度・高圧力反応場高温・高密度・高圧力反応場が形成されるが形成されるが形成されるが形成される ・プラズマが消失した後，ターゲット表面に ・プラズマが消失した後，ターゲット表面に ・プラズマが消失した後，ターゲット表面に ・プラズマが消失した後，ターゲット表面に ( ) ~数10ns ~数µs ターゲット ターゲット ターゲット ターゲット ターゲットターゲットターゲットターゲット ターゲットターゲットターゲットターゲット 0ns t[s] キャビテーションバブル キャビテーションバブル キャビテーションバブル キャビテーションバブル(気相気相気相気相)が誘起される．が誘起される．が誘起される．が誘起される． ・新たなナノ粒子生成法として注目を集めている． ・新たなナノ粒子生成法として注目を集めている． ・新たなナノ粒子生成法として注目を集めている． ・新たなナノ粒子生成法として注目を集めている． ~数10ns ~数µs キャビテーション キャビテーションキャビテーション キャビテーション バブルの膨張 バブルの膨張バブルの膨張 バブルの膨張 キャビテーション キャビテーション キャビテーション キャビテーション バブルの収縮 バブルの収縮 バブルの収縮 バブルの収縮 キャビテーション キャビテーションキャビテーション キャビテーション バブルの崩壊 バブルの崩壊バブルの崩壊 バブルの崩壊 0ns ・高温・高密度・高圧力反応場の特徴を生かした新規 ・高温・高密度・高圧力反応場の特徴を生かした新規 ・高温・高密度・高圧力反応場の特徴を生かした新規 ・高温・高密度・高圧力反応場の特徴を生かした新規 材料創製への応用にも期待が持たれている． 材料創製への応用にも期待が持たれている． 材料創製への応用にも期待が持たれている． 材料創製への応用にも期待が持たれている． ターゲット ターゲットターゲット ターゲット ターゲットターゲットターゲットターゲット ターゲットターゲットターゲットターゲット 数10µs~数100µsのサイクルで3回ほど繰り返される t[s] 数10µs~数100µsのサイクルで3回ほど繰り返される

本研究で行った二つの研究

1.

ナノ粒子生成過程に関する基礎研究

ナノ粒子生成過程に関する基礎研究

ナノ粒子生成過程に関する基礎研究

ナノ粒子生成過程に関する基礎研究

チ

タ

ン

タ

ー

ゲ

ッ

ト

チ

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キャビテーションバブルシャドウグラフ像 キャビテーションバブルシャドウグラフ像 キャビテーションバブルシャドウグラフ像 キャビテーションバブルシャドウグラフ像 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー

・

・

・

・

本研究室過去の研究においてナノ粒子は本研究室過去の研究においてナノ粒子は本研究室過去の研究においてナノ粒子は本研究室過去の研究においてナノ粒子は キャビテーションバブル内部で成長すること キャビテーションバブル内部で成長すること キャビテーションバブル内部で成長すること キャビテーションバブル内部で成長すること が見出された． が見出された． が見出された． が見出された． アブレーション アブレーション アブレーション アブレーション レーザー レーザー レーザー レーザー

チ

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散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー →より進んだ知見を得るため，バブル内粒より進んだ知見を得るため，バブル内粒より進んだ知見を得るため，バブル内粒より進んだ知見を得るため，バブル内粒 子の時間分解レーザー散乱分光計測を行っ 子の時間分解レーザー散乱分光計測を行っ 子の時間分解レーザー散乱分光計測を行っ 子の時間分解レーザー散乱分光計測を行っ た． た． た． た．

チ

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散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー 散 乱 計 測 用 レ ー ザ ー た． た． た． た． 粒子によるレーザー散乱光 粒子によるレーザー散乱光 粒子によるレーザー散乱光 粒子によるレーザー散乱光

2.

新規材料創製への応用

新規材料創製への応用

新規材料創製への応用

新規材料創製への応用

・キャビテーションバブルシャドウグラフ撮影及び ・キャビテーションバブルシャドウグラフ撮影及び・キャビテーションバブルシャドウグラフ撮影及び ・キャビテーションバブルシャドウグラフ撮影及び バブル内の時間分解レーザー散乱光計測 バブル内の時間分解レーザー散乱光計測 バブル内の時間分解レーザー散乱光計測 バブル内の時間分解レーザー散乱光計測 ・本研究室で足がかりの得られている，高温・ ・本研究室で足がかりの得られている，高温・ ・本研究室で足がかりの得られている，高温・ ・本研究室で足がかりの得られている，高温・ 高圧水中でのレーザーアブレーションによる 高圧水中でのレーザーアブレーションによる 高圧水中でのレーザーアブレーションによる 高圧水中でのレーザーアブレーションによる ブルッカイト型 ブルッカイト型 ブルッカイト型 ブルッカイト型_TiO2合成条件のより良い探索合成条件のより良い探索合成条件のより良い探索合成条件のより良い探索 ルチル型 ルチル型 ルチル型 ルチル型 (正方晶正方晶正方晶正方晶) アナターゼ型アナターゼ型アナターゼ型アナターゼ型_{(正方晶正方晶正方晶正方晶)} ブルッカイト型ブルッカイト型ブルッカイト型ブルッカイト型_{(斜方晶斜方晶斜方晶斜方晶)} TiO₂ →ブルッカイト型ブルッカイト型ブルッカイト型ブルッカイト型TiO₂の人為的な合成例は極の人為的な合成例は極の人為的な合成例は極の人為的な合成例は極 めて少ない めて少ない めて少ない めて少ない (正方晶正方晶正方晶正方晶) _{(正方晶正方晶正方晶正方晶) (斜方晶斜方晶斜方晶斜方晶)}

基礎研究で行った実験

キャビテーションバブル内粒子の時間分解レーザー散乱分光計測

Nd:YAG laser 532nm for ablation mirror ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ

実験の大まかな流れ

実験の大まかな流れ

実験の大まかな流れ

実験の大まかな流れ

①

①

①

①

for ablation lens lens Ti target ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ ①常温，常圧水中に設置したチタンターゲッ トに対して，アブレーション用レーザーを照射 トに対して，アブレーション用レーザーを照射 トに対して，アブレーション用レーザーを照射 トに対して，アブレーション用レーザーを照射 する． する． する． する． ②アブレーション用レーザー照射後，時刻 ②アブレーション用レーザー照射後，時刻 ②アブレーション用レーザー照射後，時刻 ②アブレーション用レーザー照射後，時刻T

②

②

②

②

Nd:YAG laser lens lens ②アブレーション用レーザー照射後，時刻 ②アブレーション用レーザー照射後，時刻 ②アブレーション用レーザー照射後，時刻 ②アブレーション用レーザー照射後，時刻T が経過した後に，ターゲット表面に誘起され が経過した後に，ターゲット表面に誘起され が経過した後に，ターゲット表面に誘起され が経過した後に，ターゲット表面に誘起され たキャビテーションバブル内に散乱計測用 たキャビテーションバブル内に散乱計測用 たキャビテーションバブル内に散乱計測用 たキャビテーションバブル内に散乱計測用 レーザーを照射する． レーザーを照射する． レーザーを照射する． レーザーを照射する．

②

②

②

②

Nd:YAG laser 532nm for scattering _mirror lens motor ③バブル内粒子によるレーザー散乱光を ③バブル内粒子によるレーザー散乱光を ③バブル内粒子によるレーザー散乱光を ③バブル内粒子によるレーザー散乱光を レーザー波長除去能力，迷散乱光除去能力 レーザー波長除去能力，迷散乱光除去能力 レーザー波長除去能力，迷散乱光除去能力 レーザー波長除去能力，迷散乱光除去能力 に優れた三重回折格子型分光器 に優れた三重回折格子型分光器 に優れた三重回折格子型分光器 に優れた三重回折格子型分光器(TGS)に導に導に導に導 き，レーザー散乱光を分光する． き，レーザー散乱光を分光する． き，レーザー散乱光を分光する． き，レーザー散乱光を分光する． mirror lens き，レーザー散乱光を分光する． き，レーザー散乱光を分光する． き，レーザー散乱光を分光する． き，レーザー散乱光を分光する． ④ ④ ④ ④TGS付属の付属の付属の付属のICCDカメラにて分光されたカメラにて分光されたカメラにて分光されたカメラにて分光された レーザー散乱光のスペクトルを時間分解撮 レーザー散乱光のスペクトルを時間分解撮 レーザー散乱光のスペクトルを時間分解撮 レーザー散乱光のスペクトルを時間分解撮 影し，分析する． 影し，分析する． 影し，分析する． 影し，分析する．

③

③

③

③

④

④

④

④

mirror

pulse generator Triple Grating _Spectrogragh

影し，分析する． 影し，分析する． 影し，分析する． 影し，分析する．

実験結果の一例

実験結果の一例

実験結果の一例

実験結果の一例

_(T=60µs

におけるデータ

におけるデータ

におけるデータ

におけるデータ

₎

4.8 4.84.8 4.8 [mm] [mm] [mm] [mm] 4.8 4.84.8 4.8 [mm] [mm] [mm] [mm] 4.8 4.8 4.8 4.8 [mm] [mm] [mm] [mm]

散

乱

計

測

用

レ

ー

ザ

ー

散

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レイリー レイリー レイリー レイリー 700 800

チ

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ー

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ー

レイリー レイリー レイリー レイリー ブロック ブロック ブロック ブロック 500 600 700 In te n s it y ( a rb .u n it )

チ

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ン

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ー

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ー

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ザ

ー

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用

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ー

ザ

ー

300 400 500 In te n s it y ( a rb .u n it ) 0 0 0 0 0 00 0 4.94.94.94.9 [mm][mm][mm][mm] 0 0 0 0 0 0 0 0 100100100100 200200200200 ----100100100100 ----200200200200 [cm[cm[cm[cm----1111_]]]] 0 0 0 0 0 0 0 0 4.94.9 [mm]4.94.9 [mm][mm][mm] ・ ・・ ・TGSによるシャドウグラフ像によるシャドウグラフ像によるシャドウグラフ像によるシャドウグラフ像

散

乱

計

測

用

レ

ー

ザ

ー

散

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計

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ザ

ー

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計

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ー

散

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ー

・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー・バブル内粒子のレーザー・バブル内粒子のレーザー・バブル内粒子のレーザー 100 200 -300 -200 -100 0 100 200 300 Wavenumber (cm-1) ・ ・・ ・TGSによるシャドウグラフ像によるシャドウグラフ像によるシャドウグラフ像によるシャドウグラフ像 バックライト バックライトバックライト バックライト:CWレーザーレーザーレーザーレーザー(532nm) (スリット全開の状態スリット全開の状態スリット全開の状態スリット全開の状態) ・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー 散乱光画像 散乱光画像 散乱光画像 散乱光画像 (スリット全開の状態スリット全開の状態スリット全開の状態スリット全開の状態) ・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー・バブル内粒子のレーザー ・バブル内粒子のレーザー 散乱光スペクトル画像 散乱光スペクトル画像 散乱光スペクトル画像 散乱光スペクトル画像 (スリットスリットスリットスリット50µm) Wavenumber (cm-1) ・枠線内の積分強度グラフ ・枠線内の積分強度グラフ・枠線内の積分強度グラフ ・枠線内の積分強度グラフ ・ ・・ ・T=60µsにおけるバブル内粒子のレーザー散乱光は連続的な波長シフトを有するスペクトルである．におけるバブル内粒子のレーザー散乱光は連続的な波長シフトを有するスペクトルである．におけるバブル内粒子のレーザー散乱光は連続的な波長シフトを有するスペクトルである．におけるバブル内粒子のレーザー散乱光は連続的な波長シフトを有するスペクトルである． ・粒子が ・粒子が・粒子が ・粒子がTiO₂の結晶構造の結晶構造の結晶構造の結晶構造(ルチル，ブルッカイト，アナターゼのいずれかルチル，ブルッカイト，アナターゼのいずれかルチル，ブルッカイト，アナターゼのいずれかルチル，ブルッカイト，アナターゼのいずれか)を形成するのであれば，文献を形成するのであれば，文献を形成するのであれば，文献を形成するのであれば，文献 値より， 値より，値より， 値より，150cm-1_{付近にラマンピークを示すはずである．付近にラマンピークを示すはずである．付近にラマンピークを示すはずである．付近にラマンピークを示すはずである．} アブレーションレーザーフルエンス アブレーションレーザーフルエンス アブレーションレーザーフルエンス アブレーションレーザーフルエンス :12J/cm2 散乱計測用レーザーパワー 散乱計測用レーザーパワー 散乱計測用レーザーパワー 散乱計測用レーザーパワー :15mJ/pulse ICCDカメラ積算回数カメラ積算回数カメラ積算回数カメラ積算回数 :200shot ICCDカメラゲート幅カメラゲート幅カメラゲート幅カメラゲート幅 :40ns ICCDカメラゲート幅カメラゲート幅カメラゲート幅カメラゲート幅 :40ns

T=10~460

µ

s

におけるバブル内粒子のレーザー散乱光スペクトル

800 1000 T=10μs T=10μs T=10μs T=10μs In te n s it y ( a rb .u n it ) 800 1000 T=60μs T=60μs T=60μs T=60μs In te n s it y ( a rb .u n it ) 800 1000 T=110μs T=110μsT=110μs T=110μs In te n s it y ( a rb .u n it ) 200 400 600 In te n s it y ( a rb .u n it ) 200 400 600 In te n s it y ( a rb .u n it ) 200 400 600 In te n s it y ( a rb .u n it ) 一次バブル 一次バブル一次バブル 一次バブル

③

③

③

③

0 200 -300 -200 -100 0 100 200 300 Wavenumber (cm-1) 0 200 -300 -200 -100 0 100 200 300 Wavenumber (cm-1) 0 200 -300 -200 -100 0 100 200 300 Wavenumber (cm-1)

①

①

①

①

_T=10µs

②

②

②

②

_T=60µs

③

③

③

③

_T=110µs

B

u

b

b

le

si

ze

二次バブル 二次バブル 二次バブル 二次バブル 三次バブル 三次バブル 三次バブル 三次バブル

②

②

②

②

③

③

③

③

①

①

①

①

T=10µs

②

②

②

②

T=60µs

③

③

③

③

T=110µs

600 800 1000 T=210μs T=210μsT=210μs T=210μs In te n s it y ( a rb .u n it ) 600 800 1000 T=310μs T=310μs T=310μs T=310μs In te n s it y ( a rb .u n it ) 600 800 1000 T=460μs T=460μs T=460μs T=460μs In te n s it y ( a rb .u n it )

①

①

①

①

_T=10µs

②

②

②

②

_T=60µs

③

③

③

③

_T=110µs

B

u

b

b

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ze

三次バブル 三次バブル 三次バブル 三次バブル

①

①

①

①

④

④

④

④

⑤

⑤

⑤

⑤

⑥

⑥

⑥

⑥

200 400 600 In te n s it y ( a rb .u n it ) 200 400 600 In te n s it y ( a rb .u n it ) 200 400 600 In te n s it y ( a rb .u n it )

t [s]

⑥

⑥

⑥

⑥

・キャビテーションバブルサイズの時間変化 ・キャビテーションバブルサイズの時間変化・キャビテーションバブルサイズの時間変化 ・キャビテーションバブルサイズの時間変化 0 -300 -200 -100 0 100 200 300 Wavenumber (cm-1) 0 -300 -200 -100 0 100 200 300 Wavenumber (cm-1) 0 -300 -200 -100 0 100 200 300 Wavenumber (cm-1)

⑥

⑥

⑥

⑥

_T=460µs

⑤

⑤

⑤

⑤

_T=310µs

④

④

④

④

_T=210µs

・キャビテーションバブルサイズの時間変化 ・キャビテーションバブルサイズの時間変化・キャビテーションバブルサイズの時間変化 ・キャビテーションバブルサイズの時間変化

⑥

⑥

⑥

⑥

T=460µs

⑤

⑤

⑤

⑤

T=310µs

④

④

④

④

T=210µs

⑥

⑥

⑥

⑥

_T=460µs

⑤

⑤

⑤

⑤

_T=310µs

④

④

④

④

_T=210µs

ナノ粒子生成過程に関する基礎研究のまとめ

・液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得るため，アブレーショ ・液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得るため，アブレーショ・液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得るため，アブレーショ ・液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得るため，アブレーショ ン誘起キャビテーションバブル内粒子のレーザー散乱分光計測を行った． ン誘起キャビテーションバブル内粒子のレーザー散乱分光計測を行った．ン誘起キャビテーションバブル内粒子のレーザー散乱分光計測を行った． ン誘起キャビテーションバブル内粒子のレーザー散乱分光計測を行った． ・バブル内粒子はいずれの時刻においても，波長シフトを有する連続的なスペクトルであることを確 ・バブル内粒子はいずれの時刻においても，波長シフトを有する連続的なスペクトルであることを確・バブル内粒子はいずれの時刻においても，波長シフトを有する連続的なスペクトルであることを確 ・バブル内粒子はいずれの時刻においても，波長シフトを有する連続的なスペクトルであることを確 認した． 認した．認した． 認した． →いずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はいずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はいずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はいずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はTiO₂(ルチル型，ルチル型，ルチル型，ルチル型， →いずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はいずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はいずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はいずれの時刻においてもバブル内粒子のレーザー散乱光はTiO₂(ルチル型，ルチル型，ルチル型，ルチル型， アナターゼ型，ブルッカイト型 アナターゼ型，ブルッカイト型アナターゼ型，ブルッカイト型 アナターゼ型，ブルッカイト型)のラマンピークのラマンピークのラマンピークのラマンピーク(150cm-1_{)を示さなかった．を示さなかった．を示さなかった．を示さなかった．}

波長シフトを有する散乱

波長シフトを有する散乱

波長シフトを有する散乱

波長シフトを有する散乱

(

ラマン散乱

ラマン散乱

ラマン散乱

ラマン散乱

)

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

波長シフトを有する散乱

波長シフトを有する散乱

波長シフトを有する散乱

波長シフトを有する散乱

(

ラマン散乱

ラマン散乱

ラマン散乱

ラマン散乱

)

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

は分子の振動，回転，結晶の格子振動

などによる散乱であるため，メタルのチタンの状態では起こらない．

などによる散乱であるため，メタルのチタンの状態では起こらない．

などによる散乱であるため，メタルのチタンの状態では起こらない．

などによる散乱であるため，メタルのチタンの状態では起こらない．

・バブル内粒子は波長シフトを有するスペクトルを示す．

・バブル内粒子は波長シフトを有するスペクトルを示す．

・バブル内粒子は波長シフトを有するスペクトルを示す．

・バブル内粒子は波長シフトを有するスペクトルを示す．

→粒子は酸化した状態であることが伺える．

粒子は酸化した状態であることが伺える．

粒子は酸化した状態であることが伺える．

粒子は酸化した状態であることが伺える．

→粒子は酸化した状態であることが伺える．

粒子は酸化した状態であることが伺える．

粒子は酸化した状態であることが伺える．

粒子は酸化した状態であることが伺える．

・ピークをもたない連続的なスペクトル形状を示す．

・ピークをもたない連続的なスペクトル形状を示す．

・ピークをもたない連続的なスペクトル形状を示す．

・ピークをもたない連続的なスペクトル形状を示す．

→アモルファスの状態，もしくは，結晶化が進行する過程にあるのではないか，ということ

アモルファスの状態，もしくは，結晶化が進行する過程にあるのではないか，ということ

アモルファスの状態，もしくは，結晶化が進行する過程にあるのではないか，ということ

アモルファスの状態，もしくは，結晶化が進行する過程にあるのではないか，ということ

が伺える．

が伺える．

が伺える．

が伺える．

新規材料創製への応用で行った実験

高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

_TiO

_TiO

₂₂

の合成

実験の大まかな流れ 実験の大まかな流れ 実験の大まかな流れ 実験の大まかな流れ 1 104 常温_300気圧 ・高温・高圧水中に設置したチタンター ・高温・高圧水中に設置したチタンター ・高温・高圧水中に設置したチタンター ・高温・高圧水中に設置したチタンター ゲットに対して高強度レーザーパルス ゲットに対して高強度レーザーパルス ゲットに対して高強度レーザーパルス ゲットに対して高強度レーザーパルス を を を を4時間照射する．時間照射する．時間照射する．時間照射する． 8000 In te n s it y ( a rb .u n it ) ・レーザー照射されたチタンターゲット ・レーザー照射されたチタンターゲット ・レーザー照射されたチタンターゲット ・レーザー照射されたチタンターゲット 表面のラマンスペクトルを顕微ラマンマ 表面のラマンスペクトルを顕微ラマンマ 表面のラマンスペクトルを顕微ラマンマ 表面のラマンスペクトルを顕微ラマンマ イクロスコープを用いて測定し，結晶構 イクロスコープを用いて測定し，結晶構 イクロスコープを用いて測定し，結晶構 イクロスコープを用いて測定し，結晶構 4000 6000 In te n s it y ( a rb .u n it ) 造を分析する． 造を分析する． 造を分析する． 造を分析する． 2000 4000 In te n s it y ( a rb .u n it ) 蒸留水圧力 :300気圧 蒸留水温度 蒸留水温度 蒸留水温度 蒸留水温度 _:常温常温常温常温_{~400℃℃℃℃} 蒸留水圧力 蒸留水圧力 蒸留水圧力 蒸留水圧力 :300気圧気圧気圧気圧 サンプル作成条件 サンプル作成条件 サンプル作成条件 サンプル作成条件

300

µ

m

0 0 200 400 600 800 1000 Raman shift (cm-1) 蒸留水圧力 蒸留水圧力 蒸留水圧力 蒸留水圧力 :300気圧気圧気圧気圧 レーザーフルエンス レーザーフルエンス レーザーフルエンス レーザーフルエンス :14J/cm2 レーザー照射時間 レーザー照射時間 レーザー照射時間 レーザー照射時間 :4時間時間時間時間 ・常温， ・常温，・常温， ・常温，300気圧でレーザー照射されたターゲット気圧でレーザー照射されたターゲット気圧でレーザー照射されたターゲット気圧でレーザー照射されたターゲット ・レーザー照射領域におけるラマンスペクトル ・レーザー照射領域におけるラマンスペクトル ・レーザー照射領域におけるラマンスペクトル ・レーザー照射領域におけるラマンスペクトル (破線はルチル型破線はルチル型破線はルチル型破線はルチル型TiO₂の参照ラマンスペクトルのの参照ラマンスペクトルのの参照ラマンスペクトルのの参照ラマンスペクトルの ピーク位置を示す ピーク位置を示す ピーク位置を示す ピーク位置を示す) ・常温， ・常温，・常温， ・常温，300気圧でレーザー照射されたターゲット気圧でレーザー照射されたターゲット気圧でレーザー照射されたターゲット気圧でレーザー照射されたターゲット

常温

~400

_{℃で作成した各サンプルのラマンピーク位置と}

ブルッカイト型，ルチル型参照ラインの比較

800 800

ブルッカイト型比較

ブルッカイト型比較

ブルッカイト型比較

ブルッカイト型比較

ルチル型比較

ルチル型比較

ルチル型比較

ルチル型比較

500 600 700 R a m a n s h if t (c m -1 ) 500 600 700 R a m a n s h if t (c m -1 ) 300 400 500 R a m a n s h if t (c m 300 400 500 R a m a n s h if t (c m 0 100 200 R a m a n s h if t (c m 0 100 200 R a m a n s h if t (c m 0 常 温 常 温 常 温 常 温 常 圧 常 圧 常 圧 常 圧 常 温 常 温 常 温 常 温 3 00 気 圧 3 00 気 圧 3 00 気 圧 3 00 気 圧 1 5 0 ℃ 1 5 0 ℃ 1 5 0 ℃ 1 5 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 8 0℃ 2 8 0℃ 2 8 0℃ 2 8 0℃ 3 4 0 ℃ 3 4 0 ℃ 3 4 0 ℃ 3 4 0 ℃ 40 0 ℃ 40 0 ℃ 40 0 ℃ 40 0 ℃ 0 常 温 常 温 常 温 常 温 常 圧 常 圧 常 圧 常 圧 常 温 常 温 常 温 常 温 3 0 0 気 圧 3 0 0 気 圧 3 0 0 気 圧 3 0 0 気 圧 1 5 0 ℃ 1 5 0 ℃ 1 5 0 ℃ 1 5 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 2 0 ℃ 2 8 0 ℃ 2 8 0 ℃ 2 8 0 ℃ 2 8 0 ℃ 3 4 0 ℃ 3 4 0 ℃ 3 4 0 ℃ 3 4 0 ℃ 4 0 0 ℃ 4 0 0 ℃ 4 0 0 ℃ 4 0 0 ℃ 低波数領域ではアサイ 低波数領域ではアサイ低波数領域ではアサイ 低波数領域ではアサイ ンメントが難しい ンメントが難しいンメントが難しい ンメントが難しい ・常温ではルチル型参照ラインとの一致が見られる． ・常温ではルチル型参照ラインとの一致が見られる． ・常温ではルチル型参照ラインとの一致が見られる． ・常温ではルチル型参照ラインとの一致が見られる． ・ ・ ・ ・_{280℃℃では，多くのピークがブルッカイト型参照ラインとの一致が見られる．℃℃}では，多くのピークがブルッカイト型参照ラインとの一致が見られる．では，多くのピークがブルッカイト型参照ラインとの一致が見られる．では，多くのピークがブルッカイト型参照ラインとの一致が見られる． ・ ・ ・ ・_{280℃℃より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる．℃℃}より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる．より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる．より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる． ・ ・ ・ ・_{280℃℃より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる．℃℃}より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる．より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる．より高い水温になると，ピークがルチル型参照ラインに近づく傾向が見られる．

新規材料創製への応用のまとめ

・本研究室で足がかりの得られている高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型 ・本研究室で足がかりの得られている高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型 ・本研究室で足がかりの得られている高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型 ・本研究室で足がかりの得られている高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型_TiO2 のより良い合成特性の探索を行った． のより良い合成特性の探索を行った． のより良い合成特性の探索を行った． のより良い合成特性の探索を行った． のより良い合成特性の探索を行った． のより良い合成特性の探索を行った． のより良い合成特性の探索を行った． のより良い合成特性の探索を行った． ・レーザー照射されたターゲット表面のラマンスペクトルを分析したところ，常温ではルチル型に一 ・レーザー照射されたターゲット表面のラマンスペクトルを分析したところ，常温ではルチル型に一 ・レーザー照射されたターゲット表面のラマンスペクトルを分析したところ，常温ではルチル型に一 ・レーザー照射されたターゲット表面のラマンスペクトルを分析したところ，常温ではルチル型に一 致する傾向， 致する傾向， 致する傾向， 致する傾向，_{280℃℃ではブルッカイト型に一致する傾向℃℃}ではブルッカイト型に一致する傾向ではブルッカイト型に一致する傾向，それ以上の水温になるとルチル型に一致ではブルッカイト型に一致する傾向，それ以上の水温になるとルチル型に一致，それ以上の水温になるとルチル型に一致，それ以上の水温になるとルチル型に一致 するような傾向を得た． するような傾向を得た． するような傾向を得た． するような傾向を得た． ・一般的にルチル型は熱的に最安定な相，ブルッカイト型は準安定な相である事が知 ・一般的にルチル型は熱的に最安定な相，ブルッカイト型は準安定な相である事が知・一般的にルチル型は熱的に最安定な相，ブルッカイト型は準安定な相である事が知 ・一般的にルチル型は熱的に最安定な相，ブルッカイト型は準安定な相である事が知 られている． られている．られている． られている． ・この事から， ・この事から，・この事から， ・この事から，_{280℃℃℃℃より高い水温ではブルッカイト型がルチル型へと転移する傾向に}より高い水温ではブルッカイト型がルチル型へと転移する傾向により高い水温ではブルッカイト型がルチル型へと転移する傾向により高い水温ではブルッカイト型がルチル型へと転移する傾向に あるのではないかと考えられる． あるのではないかと考えられる．あるのではないかと考えられる． あるのではないかと考えられる．あるのではないかと考えられる． あるのではないかと考えられる．あるのではないかと考えられる． あるのではないかと考えられる．

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

TiO

の合成には

の合成には

の合成には

の合成には

280

_℃

_℃

_℃

_{℃という条}

という条

という条

という条

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

・高温・高圧水中でのレーザー照射によるブルッカイト型

TiO

₂

の合成には

の合成には

の合成には

の合成には

280

_℃

_℃

_℃

_{℃という条}

という条

という条

という条

件が最適であるということが見出された．

件が最適であるということが見出された．

件が最適であるということが見出された．

件が最適であるということが見出された．

二つの研究のまとめ

液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究

液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究

液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究

液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程の基礎研究

・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・ナノ粒子はバブル内で成長し，バブル内では酸化した状態であることが伺える． ・バブル内ナノ粒子はアモルファスの状態であるか，結晶化が進行していく過程にある粒子である ・バブル内ナノ粒子はアモルファスの状態であるか，結晶化が進行していく過程にある粒子である ・バブル内ナノ粒子はアモルファスの状態であるか，結晶化が進行していく過程にある粒子である ・バブル内ナノ粒子はアモルファスの状態であるか，結晶化が進行していく過程にある粒子である ことが伺える． ことが伺える． ことが伺える． ことが伺える． →液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得る事が出来た．液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得る事が出来た．液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得る事が出来た．液相レーザーアブレーションによるナノ粒子生成過程のより進んだ知見を得る事が出来た．

新規材料創成への応用

新規材料創成への応用

新規材料創成への応用

新規材料創成への応用

・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 ・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 ・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 ・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型TiO₂の合成には蒸留水温度の合成には蒸留水温度の合成には蒸留水温度の合成には蒸留水温度 ・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 ・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 ・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型 ・高温・高圧水中でのレーザーアブレーションによるブルッカイト型TiO₂の合成には蒸留水温度の合成には蒸留水温度の合成には蒸留水温度の合成には蒸留水温度 280_{℃℃℃℃という条件が最適であることが見出された．}という条件が最適であることが見出された．という条件が最適であることが見出された．という条件が最適であることが見出された． →ブルッカイト型ブルッカイト型ブルッカイト型ブルッカイト型TiO₂の合成例は少なく，そのほとんどが薬品を用いた多段ステップの環境負荷のの合成例は少なく，そのほとんどが薬品を用いた多段ステップの環境負荷のの合成例は少なく，そのほとんどが薬品を用いた多段ステップの環境負荷のの合成例は少なく，そのほとんどが薬品を用いた多段ステップの環境負荷の 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ 高いものである．それに対し，水とレーザーのみで合成可能であるという本手法は環境負荷の小さ いワンステップでの合成法であるため，高い価値を有するものであると考えられる． いワンステップでの合成法であるため，高い価値を有するものであると考えられる． いワンステップでの合成法であるため，高い価値を有するものであると考えられる． いワンステップでの合成法であるため，高い価値を有するものであると考えられる．

基礎研究において回収された溶液の分析

₍

顕微ラマン分析

₎

2 105 ガラス基板上粒子 1 105 1.5 105 In te n s it y ( a rb .u n it ) 5 104 In te n s it y ( a rb .u n it ) 0 0 200 400 600 800 1000 Raman shift (cm-1) 回収した溶液 回収した溶液回収した溶液 回収した溶液 溶液中に分散している粒子溶液中に分散している粒子溶液中に分散している粒子溶液中に分散している粒子 (顕微ラマンによる拡大画像顕微ラマンによる拡大画像顕微ラマンによる拡大画像顕微ラマンによる拡大画像) ブルッカイト型参照ライン比較ブルッカイト型参照ライン比較ブルッカイト型参照ライン比較ブルッカイト型参照ライン比較 (顕微ラマンによる拡大画像顕微ラマンによる拡大画像顕微ラマンによる拡大画像顕微ラマンによる拡大画像) ブルッカイト型参照ライン比較ブルッカイト型参照ライン比較ブルッカイト型参照ライン比較ブルッカイト型参照ライン比較

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

・回収した溶液中に分散している粒子は結晶性を示した．

→バブル内粒子は媒質中に放出された後，時間をかけて結晶化することが伺える．

バブル内粒子は媒質中に放出された後，時間をかけて結晶化することが伺える．

バブル内粒子は媒質中に放出された後，時間をかけて結晶化することが伺える．

バブル内粒子は媒質中に放出された後，時間をかけて結晶化することが伺える．

基礎研究において回収された溶液の分析

_(TEM

観察

₎

EDS分析の結果分析の結果分析の結果分析の結果 TEM EDS分析の結果分析の結果分析の結果分析の結果 溶液に分散している粒子の 溶液に分散している粒子の 溶液に分散している粒子の 溶液に分散している粒子のTEM像像像像 電子線回折パターン電子線回折パターン電子線回折パターン電子線回折パターン ・ ・ ・ ・_TEM像よりナノメートルオーダーの粒子が出来ている事を確認した．像よりナノメートルオーダーの粒子が出来ている事を確認した．像よりナノメートルオーダーの粒子が出来ている事を確認した．像よりナノメートルオーダーの粒子が出来ている事を確認した． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・電子線回折パターンが観測されなかったため，粒子はアモルファスの状態であることが伺える． ・ ・ ・

・EDSの結果より，粒子はの結果より，粒子はの結果より，粒子はの結果より，粒子はTi:O=1:2である事から粒子はである事から粒子はである事から粒子はである事から粒子はTiO₂であることが伺える．であることが伺える．であることが伺える．であることが伺える．