問１ 活用係数γについて、Margulus 式を導出せよ。
Margulus 式では、過剰自由エネルギーG
Eを下記のように仮定する。
G
mE=
x
Ax
B{
a
+
b
(
x
A−
x
B)}
(4)
［解］
上式を式(2),(3)へ代入すると、
B A B A B A E m
x
bx
x
x
b
a
x
x
G
+
−
+
=
∂
∂
)}
(
{
(5)
A A B A B B E m
x
bx
x
x
b
a
x
x
G
−
−
+
=
∂
∂
)}
(
{
(6)
式(2),(3)の第３項を計算すると、
2 2)}
(
{
)}
(
{
A B A B A B A B A B B A B E m B A E m Ax
x
a
b
x
x
bx
x
x
x
a
b
x
x
bx
x
x
G
x
x
G
x
=
+
−
+
+
+
−
−
∂
∂
+
∂
∂
(7)
したがって、成分 A についての活量係数式は、式（2）にこれらの式を代入して、
（式
(5)+(6) -(7) ）
ln
(
)
B E m B A E m A A E m E m Ax
G
x
x
G
x
x
G
G
RT
∂
∂
+
∂
∂
−
∂
∂
+
=
γ
(8)
=
x
Ax
B{
a
+
b
(
x
A−
x
B)}
+
x
B{
a
+
b
(
x
A−
x
B)}
+
bx
Ax
B2 2 (9)
)}
(
{
)}
(
{
A B A B A B A B A B B Ax
a
b
x
x
bx
x
x
x
a
b
x
x
bx
x
x
+
−
−
−
+
−
+
−
=
x
B{
a
+
b
(
x
A−
x
B)}(
1
−
x
A)
+
bx
Ax
B{
1
−
x
A+
x
B)
(10)=
x
B{
a
+
b
(
x
A−
x
B)}(
x
B)
+
bx
Ax
B{
x
B+
x
B)
(11)=
x
B{
a
+
b
(
1
−
x
B−
x
B)}(
x
B)
+
2
bx
B2{
1
−
x
B)
(12)=
x
B2{
a
+
b
(
1
−
2
x
B)}
+
2
bx
B2{
1
−
x
B)
(13) 12 2 3 2 3 (14)
2
2
2
B B B B Bbx
bx
bx
bx
ax
+
−
+
−
=
2 2 3 (15)4
3
B B Bbx
bx
ax
+
−
=
2 3 (16)4
)
3
(
a
+
b
x
B−
bx
B=
=
x
B2{(
a
+
3
b
)
−
4
bx
B}
(17)=
x
B2{(
a
+
3
b
)
−
4
b
(
1
−
x
A)}
(18)=
x
2B{(
a
−
b
)
+
4
bx
A}
(19) 成分B についても同様に、2 3 (20)
4
)
3
(
ln
Ba
b
x
Abx
ART
γ
=
−
+
=
x
2A{(
a
+
b
)
−
4
bx
B}
(21) ここで、式(19),(21)を比較して、定数 a,b の置き換えを考える。A
RT
b
a
−
=
，B
RT
b
a
+
=
(22))
(
2
)}
(
)
{(
2
4
A
B
RT
b
a
b
a
RT
b
−
=
−
−
+
=
(23)よって、これらの値から式
(19),(21 は、次のようになる。
RT
ln
γ
A=
x
B2{
A
+
2
(
B
−
A
)
x
A}
(24)RT
ln
γ
B=
x
A2{
B
+
2
(
A
−
B
)
x
B}
(25)すなわち、過剰自由エネルギーを式(4)のように仮定した場合の各成分の活量係数は、
式
(24),(25)で与えられる。ここで、
A,B
は、両成分間の分子間相互作用を表す分子間
相互採用定数であり、ここでは、実験点を表現するように決定される。
問２ 前回の問２では、温度、圧力、気相、液相の組成から活量係数を求めた。その
値を用いて、問１で求めた Margulus 式（活量係数式 式(24),(25)）中の分子間相互作
2用定数 A,B を決定する方法を示せ。
［解］式(24),(25)でで与えられる Margules 式をA,Bについて解くと、次式のようになる。 B 2ln
2
ln
)
(
γ
γ
A A B A Bx
x
x
x
A
=
−
+
(3) A 2ln
2
ln
)
(
γ
γ
B B A B Ax
x
x
x
B
=
−
+
(4) 前問で決定した活量係数γ1、γ2と組成xA,xB用いて計算するとA,Bが計算できる。これは、１つ の実験点のデータから計算したもので、より多くのデータから決定する場合は、式を変形して、 最小二乗法にて決定する。 また、この１つの実験点のデータから計算した分子間相互作用定数A,Bを用いて、任意の
組成
ｘ
Aについて、平衡組成yAを決定できる。 Margules 定数の決定方法 （復習） 1）活量係数の計算方法 問３ メタノール(1)−水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、以下のように与えられる。活量係 数γ1、γ2を計算せよ。 実験データ 圧力P＝500mmHg 温度ｔ＝59.7℃ 液相のメタノール組成x1＝0.614 気相のメタノール組成y1＝0.845活量係数γ1、γ2は次式より計算できる。また、メタノールおよび水の蒸気圧p10、p20は、表 1 に示すAntoine定数より計算できる。 0 1 1 1 1
p
x
P
y
＝
γ
,
0 2 2 2 2p
x
P
y
＝
γ
(1)
表
1 メタノールおよび水の Antoine 定数
――――――――――――――――――――――――――――――
物質名 A B C 3―――――――――――――――――――――――――――――― メタノール(1) 8.08097 1582.271 64.55 水(2) 8.07131 1730.630 233.426 ――――――――――――――――――――――――――――――
]
[
]
mmHg
[
log
10℃
t
C
B
A
p
+
−
=
解） Antoine式より、メタノールおよび水の蒸気圧p10、p20は以下のように計算できる。 p10=10(A1-B1/(C1+t))=10(8.08097-1582.271/(239.726+59.7))=626.07mmHg
p20=10(A2-B2/(C2+t))=10(8.07131-1730.630/(233.426+59.7))=146.98mmHg
(1)式およびp10、p20より活量係数γ1､γ2は、以下のように計算できる。ただし、2 成分系の場合、 x2=1-x1、y2=1-y1）1.0991
626.07
0.614
500
845
.
0
0 1 1 1 1＝
＝
γ
×
×
=
p
x
P
y
1.3660
146.98
0.386
500
0.155
0 2 2 2 2＝
＝
＝
γ
×
×
p
x
P
y
＊ ＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊ Excel を用いた計算例 １）下記のようにA5∼C15 の領域で、x1,y1,tのデータを入力する。 ２）メタノール、水それぞれの蒸気圧を計算するためのAntoine 定数のデータを B18∼D20 の領 域に入力する。 ３）下記のようにその他のセルにも、変数や条件などをメモとして記述する。 ４）セル D5 にメタノールの蒸気圧を計算するための下記のような数式を記述する。ただし、次 にフィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルD5 を D15 までコピーするために、温度 ｔを表すセルC5 は相対参照とし、セル B18~B20 は絶対参照（$B$18、$B$19、$B$20）
とする。 記述した式は数式バーに表示されるので、誤記がないか確認する。 45
500＊B5/A5/D5
500＊(1−B5)／(1−A5)／E5
10^($D$18−$D$19／($D$20＋C5)
10^($B$18−$B$19／($B$20＋C5)
５）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルD5 に記述した数式を D15 までコピーする。 この場合、温度ｔを表すセルC5 を相対参照としたので、各セルにいおいて、温度を表すＣ5 がＣ6,Ｃ７と変化していることをセル D5∼D15 にセルポインタをあわせて確認する。さら に、セルB18~B20 を絶対参照（$B$18、$B$19、$B$20）
としたことで、常にこの数式 は変化していないことも確認する。 ６）同様にして、セルE5 に水の蒸気圧を計算するための上記のような数式を記述する。ただし、 次にフィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルE5 をＥ15 までコピーするために、温 度ｔを表すセルC5 は相対参照とし、セルＤ18~Ｄ20 は絶対参照（$Ｄ$18、$Ｄ$19、$Ｄ
$20）
とする。 ７）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルＥ5 に記述した数式をＥ15 までコピーする。 この場合、温度ｔを表すセルC5 を相対参照としたので、各セルにいおいて、温度を表すＣ5 がＣ6,Ｃ７と変化していることをセルＥ5∼Ｅ15 にセルポインタをあわせて確認する。さら に、セルＤ18~Ｄ20 を絶対参照（$Ｄ$18、$Ｄ$19、$Ｄ$20）
としたことで、常にこの 数式は変化していないことも確認する。８）次に、活量係数γの各組成での値を計算する。活量係数γは物理化学的に基礎式より次のよ うに与えられる。ここで全圧ｐは、500mmHg であり、各蒸気圧は、前述のように計算した。 0 1 1 1 1
p
x
P
y
＝
γ
(13) 0 2 2 2 2p
x
P
y
＝
γ
(14) セルＦ5 にメタノールの活量係数を計算するための下記のような数式を記述する。ただし、次に フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルＦ5 をＦ15 までコピーするために、蒸気圧、組 成を表す各セルは相対参照とする。500*B5/A5/D5
９）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セルF5 に記述した数式を F15 までコピーする。 10）セル G5 に水の活量係数を計算するための下記のような数式を記述する。ただし、次にフィ ルハンドル（コピー機能）を利用して、セルG5 を G15 までコピーするために、蒸気圧、組成を 表す各セルは相対参照とする。500＊(1−B5)／(1−A5)／E5
11）フィルハンドル（コピー機能）を利用して、セル G5 に記述した数式を G15 までコピーする。 12）活量係数γの対数についても同様の計算する。ただし、Sheet 上の関数では、自然対数は、 LN(ｘ)として計算する。VBA のコードでは、Log(ｘ)となることに注意する。２． 活量係数から分子間相互作用定数を求める
メタノール(1)−水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、以下のように与えられる。2 成分系の活 量係数γ1、γ2を表すMargules式の定数A、Bを以下の方法で決定せよ。また、決定したA,Bを用 いて、表3 を完成せよ。ただし、Margules式は以下のように与えられる。・実験データ
圧力P＝500mmHg 温度ｔ＝59.7℃ 液相のメタノール組成x1＝0.614 気相のメタノール組成y1＝0.845 ・Margules 式 lnγ1=x22(A+2(B−A)x1)、 lnγ2=x12(B+2(A−B)x2) (15) 6(15)式で与えられる Margules 式をA,Bについて解くと、次式のようになる。 2 1 1 2 2 1 2
)
ln
2
ln
(
γ
γ
x
x
x
x
A
=
−
+
(16) 1 2 2 2 1 2 1ln
2
ln
)
(
γ
γ
x
x
x
x
B
=
−
+
(17) 前問で決定した活量係数γ1、γ2を用いて計算するとA,Bは以下のように決定される。3660
.
1
ln
614
.
0
2
0991
.
1
ln
386
.
0
)
614
.
0
386
.
0
(
ln
2
ln
)
(
2 2 1 1 2 2 1 2−
+
=
−
+
=
γ
γ
x
x
x
x
A
＝0.87130991
.
1
ln
386
.
0
2
3660
.
1
ln
614
.
0
)
386
.
0
614
.
0
(
ln
2
ln
)
(
2 1 2 2 2 1 2 1−
+
=
−
+
=
γ
γ
x
x
x
x
B
＝0.6782問３ 得られた分子間相互作用定数A,Bを用いて、次の表３に与えられた液相の各メ
タノールの組成
x
1に対して、各成分の活量係数γを計算し、その値から気相組成y
1と系の温度
T
を求めよ。ただし、まず、分子間相互作用定数
A,Bが妥当な値であること
を数値的に確認せよ。
表3 定圧系（圧力一定）実験データ 1 点より決定したMargules式の分子間相互作用定数A,Bを 用いて計算する気液平衡組成（気相組成y1と温度）の計算結果 計算値x
1[-]y
1[-]ｔ
［℃］p
10[mmHg]p
20[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-] 0.025 0.055 0.114 0.212 0.325 0.463 0.523 0.614 70.709 0.772 0.88 ［解］この系は、圧力一定（定圧）での気液の組成計算である。 ２成分系気液平衡の基礎式は，（A 成分を 1, B 成分を 2 とも記述すると） o o
p
x
p
x
p
=
γ
1 1 1+
γ
2 2 2 (A-4-7) 気相モル分率は次のように求められる。p
p
x
y
i i i i °=
γ
(18) まず第一に、使用しようとしている分子間相互作用定数 A,B が正しい値であるか否かを式 (A-4-7)、(10)を利用して確認する。確認は次の手順で行う。 １）分子間相互作用定数A,B を決定するために用いた組成、温度、圧力、活量係数を調べる一覧 表にする。A＝0.8713 , B＝0.6782
p＝500 mmHg . T＝59.7℃ . T＝59.7℃での蒸気圧は、Antoine 式より計算すると、 p10=626.07mmHg 、 p20=146.98mmHg 液相のメタノールの組成x1＝0.614 , 液相の水の組成x２＝0.386 気相のメタノールの組成y1＝0.845 , 気相の水の組成y２＝0.155 メタノールの活量係数 γ１＝1.0991 , 水の活量係数γ2＝1.3660２） 相組成 x1,x2 を用いて、下記の Margules 式に求めた A,B を代入して、実験の
組成から求めた活量係数γと一致するか確認する。
ln
γ
1=
x
22{
A
+
2
(
B
−
A
)
x
1}
(2)=
0
.
386
2{
0
.
8713
+
2
(
0
.
6782
−
0
.
8713
)
×
0
.
614
}
オ ＝0.09449γ
1=
exp(ln
γ
1)
=
exp(
0
.
09449
)
=
1
.
0991
ln
{
2
(
)
2}
(3) 2 1 2=
x
B
+
A
−
B
x
γ
8
=
0
.
614
2{
0
.
6782
+
2
(
0
.
8713
−
0
.
6782
)
×
0
.
386
}
カ ＝0.3093γ
2=
exp(ln
γ
2)
=
exp(
0
.
3093
)
=
1
.
362
すなわち、組成から求めた
A,B を活量係数式(2)､(3)に代入して、実験の組成から求めた活量 係数γと一致した。 ３）次に、この活量係数を用いて、２成分系気液平衡の基礎式(A-4-7)および式(18)より、全圧 が500mmHg、メタノールの気相組成がy1＝0.845 となっていることを確認する。o o (A-4-7)
p
x
p
x
p
=
γ
1 1 1+
γ
2 2 298
.
146
386
.
0
362
.
1
07
.
626
614
.
0
0991
.
1
×
×
+
×
×
=
キ ＝499.8 mmHgp
p
x
y
i i i i °=
γ
(18)8
.
499
07
.
626
614
.
0
0991
.
1
×
×
=
ク =0.845 全圧(500mmHg)、メタノールの気相組成がy1＝0.845 が実験値と一致していることがわかる。 すなわち、分子間相互作用定数A,B の値が正しいことが確認できた。 4）すべての液相組成に対して式(A-4-7)を満足する（この場合はｐ＝500mmHg）ように、温 度T
を各液相組成に関して求めるプログラムを作成する必要がある。そのプログラムを作る ために、まず、３）求めた値を利用して、任意の温度に対して、全圧、メタノールの気相組 成がy1を計算するプログラムを作成する。今の場合、温度が妥当な値が与えられなければ、式 (A-4-7)を満足することはない（この場合はｐ＝500mmHg）が、妥当な温度を探索するプロ グラムは次の５）で説明する。使用するExcelのSheetならびにプログラムコードを下記に示 す。 910 プログラムコード
Sub exsigma()
Dim NP As Integer
Dim X1(20) As Double, X2(20) As Double, Y1(20) As Double, Y2(20) As Double, TE(20) As Double Dim P1(20) As Double, P2(20) As Double, PT(20) As Double, GA1(20) As Double, GA2(20) As Double Dim XG1(20) As Double, XG2(20) As Double
Dim Y1C(20) As Double, Y2C(20) As Double
Dim P1C(20) As Double, P2C(20) As Double, PTC(20) As Double Dim XG1C(20) As Double, XG2C(20) As Double
Dim P1M(20) As Double, P2M(20) As Double, GA1M(20) As Double, GA2M(20) As Double Dim Y1M(20) As Double, TM(20) As Double, XG1M(20) As Double, XG2M(20) As Double Dim targetin, targetout As Range
Set targetin = Range("A5: D17")
Set targetout = Range("A20: K32") Set out01 = Range("E5: K17") A1 = 8.08097 B1 = 1582.271 C1 = 239.726 A2 = 8.07131 B2 = 1730.63 C2 = 233.426 AA = 0.8713 BB = 0.6782 NP = targetin.Cells(1, 1) PE = targetin.Cells(3, 1) targetout.Cells(1, 1) = "データ数" targetout.Cells(2, 1) = NP targetout.Cells(3, 1) = "圧力[mmHg]" targetout.Cells(4, 1) = PE For i = 1 To NP X1(i) = targetin.Cells(i, 2) X2(i) = 1# - X1(i) Y1(i) = targetin.Cells(i, 3) Y2(i) = 1# - Y1(i) TE(i) = targetin.Cells(i, 4) Next i For i = 1 To NP
P1C(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TE(i)))) P2C(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TE(i))))
11 GA1(i) = PE * Y1(i) / P1C(i) / X1(i) GA2(i) = PE * Y2(i) / P2C(i) / X2(i) XG1(i) = Log(GA1(i)) XG2(i) = Log(GA2(i)) Next i For i = 1 To NP out01.Cells(i, 1) = P1C(i) out01.Cells(i, 2) = P2C(i) out01.Cells(i, 3) = GA1(i) out01.Cells(i, 4) = GA2(i) out01.Cells(i, 5) = XG1(i) out01.Cells(i, 6) = XG2(i) Next i
'Calc. Marg Eq. For i = 8 To 8 ＊＊ For i = 1 To NP TS = 59.7 200 P1M(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TS))) P2M(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TS))
GA1M(i) = Exp(X2(i) ^ 2 * (AA + 2 * (BB - AA) * X1(i))) GA2M(i) = Exp(X1(i) ^ 2 * (BB + 2 * (AA - BB) * X2(i)))
' ＊＊ GA1M(i)=1 ' ＊＊ GA2M(i)=1
PC = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) + GA2M(i) * X2(i) * P2M(i)
‘ ＊＊ If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else: GoTo 100 ＊＊ GoTo 200
100 Y1M(i) = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) / PC TM(i) = TS XG1M(i) = Log(GA1M(i)) XG2M(i) = Log(GA2M(i) Next i 'output For i = 8 To 8 ＊＊ For i = 1 To NP targetout.Cells(i, 2) = X1(i)
targetout.Cells(i, 3) = Y1M(i) targetout.Cells(i, 4) = TM(i) targetout.Cells(i, 5) = P1M(i) targetout.Cells(i, 6) = P2M(i) targetout.Cells(i, 7) = GA1M(i) targetout.Cells(i, 8) = GA2M(i) targetout.Cells(i, 9) = XG1M(i) targetout.Cells(i, 10) = XG2M(i) Next i End Sub ５）すべての液相組成に対して式(A-4-7)を満足する（この場合はｐ＝500mmHg）ように、温 度
T
を各液相組成に関して求めるプログラムを作成する。４）では、３）で求めた値を利用 して、任意の温度に対して、全圧、メタノールの気相組成がy1を計算するプログラムを作成し た。温度妥当な温度の値が与えられなければ、式(A-4-7)を満足することはない（この場合はｐ ＝500mmHg）。そこで、この条件を満足するようにIf文を利用して、妥当な温度を探索する プログラムを作成する。最も重要な部分は、式(A-4-7)の前に温度を仮定して、式(A-4-7)を計 算した後にIf文で、判定する。判定に使用する定数は、変数宣言のすぐ後（プログラムの初 めの部分）で与えておく。プログラムコードを下記に示す。 ２成分系気液平衡の基礎式は，（A 成分を 1, B 成分を 2 とも記述すると） o op
x
p
x
p
=
γ
1 1 1+
γ
2 2 2 (A-4-7) T=100 T の初期値を与える 200 式(A-4-7)に必要な値を計算する部分 12PC = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) + GA2M(i) * X2(i) * P2M(i) ケ If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else: GoTo 100
GoTo 200
100 Y1M(i) = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) / PC
TM(i) = TS 温 度 を 置 き 換 え え た 条件を満足した場合 XG1M(i) = Log(GA1M(i)) XG2M(i) = Log(GA2M(i)) 圧力条件を満たす温度 T が見つかった場合、気相モル分率は次のように求められる。
p
p
x
y
i i i i °=
γ
(18)13
Sub exsigma() Dim NP As Integer
Dim X1(20) As Double, X2(20) As Double, Y1(20) As Double, Y2(20) As Double, TE(20) As Double Dim P1(20) As Double, P2(20) As Double, PT(20) As Double, GA1(20) As Double, GA2(20) As Double Dim XG1(20) As Double, XG2(20) As Double
Dim Y1C(20) As Double, Y2C(20) As Double
Dim P1C(20) As Double, P2C(20) As Double, PTC(20) As Double Dim XG1C(20) As Double, XG2C(20) As Double
Dim P1M(20) As Double, P2M(20) As Double, GA1M(20) As Double, GA2M(20) As Double Dim Y1M(20) As Double, TM(20) As Double, XG1M(20) As Double, XG2M(20) As Double
Dim targetin, targetout As Range
Set targetin = Range("A5: D17") Set targetout = Range("A20: K32") Set out01 = Range("E5: K17") A1 = 8.08097 B1 = 1582.271 C1 = 239.726 A2 = 8.07131 B2 = 1730.63 C2 = 233.426 AA = 0.8713 BB = 0.6782 NP = targetin.Cells(1, 1) PE = targetin.Cells(3, 1) targetout.Cells(1, 1) = "データ数" targetout.Cells(2, 1) = NP targetout.Cells(3, 1) = "圧力[mmHg]" targetout.Cells(4, 1) = PE For i = 1 To NP X1(i) = targetin.Cells(i, 2) X2(i) = 1# - X1(i) Y1(i) = targetin.Cells(i, 3) Y2(i) = 1# - Y1(i) TE(i) = targetin.Cells(i, 4) Next i For i = 1 To NP
P1C(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TE(i)))) P2C(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TE(i)))) GA1(i) = PE * Y1(i) / P1C(i) / X1(i) GA2(i) = PE * Y2(i) / P2C(i) / X2(i) XG1(i) = Log(GA1(i))
14 XG2(i) = Log(GA2(i)) Next i For i = 1 To NP out01.Cells(i, 1) = P1C(i) out01.Cells(i, 2) = P2C(i) out01.Cells(i, 3) = GA1(i) out01.Cells(i, 4) = GA2(i) out01.Cells(i, 5) = XG1(i) out01.Cells(i, 6) = XG2(i) Next i
'Calc. Marg Eq. For i = 1 To NP TS = 100 200 P1M(i) = (10 ^ (A1 - B1 / (C1 + TS))) P2M(i) = (10 ^ (A2 - B2 / (C2 + TS)))
GA1M(i) = Exp(X2(i) ^ 2 * (AA + 2 * (BB - AA) * X1(i))) GA2M(i) = Exp(X1(i) ^ 2 * (BB + 2 * (AA - BB) * X2(i)) 'GA1M(i)=1
'GA2M(i)=1
PC = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) + GA2M(i) * X2(i) * P2M(i) If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else: GoTo 100
GoTo 200
100 Y1M(i) = GA1M(i) * X1(i) * P1M(i) / PC TM(i) = TS XG1M(i) = Log(GA1M(i)) XG2M(i) = Log(GA2M(i)) Next i 'output For i = 1 To NP targetout.Cells(i, 2) = X1(i) targetout.Cells(i, 3) = Y1M(i) targetout.Cells(i, 4) = TM(i) targetout.Cells(i, 5) = P1M(i) targetout.Cells(i, 6) = P2M(i) targetout.Cells(i, 7) = GA1M(i) targetout.Cells(i, 8) = GA2M(i) targetout.Cells(i, 9) = XG1M(i) targetout.Cells(i, 10) = XG2M(i) Next i End Sub
15 ＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
問４ コンピュータを利用して、前問と同様の手法を用いて以下の表
2 を完成せよ。
計算結果ならびに、そのための
VB のコード（プログラム）も提出して下さい、
表2 500mmHg におけるメタノール(1)−水(2)系の気液平衡組成における活量係数の決定 文献値x
1[-]y
1[-]ｔ
［℃］p
10[mmHg]p
20[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-] 0.025 0.163 85 0.055 0.31 80.2 0.114 0.484 75.4 0.212 0.622 70 0.325 0.696 66.5 0.463 0.782 63.1 0.523 0.804 62 0.614 0.845 59.7 0.709 0.887 58.7 0.772 0.913 57.7 0.88 0.958 56 2）分子間相互作用定数の
決定練習
問５ メタノール(1)−水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、以下のように与えられる。2 成分 系の活量係数γ1、γ2を表すMargules式の定数A、Bを以下の方法で決定せよ。また、決定した A,Bを用いて、表 3 を完成せよ。ただし、Margules式は以下のように与えられる。・実験データ 圧力 P＝500mmHg 、 温度
ｔ
＝59.7℃
液相のメタノール組成x1＝0.614 、 気相のメタノール組成y1＝0.845 ・Margules 式lnγ1=x22(A+2(B−A)x1)、 lnγ2=x12(B+2(A−B)x2) (2) (2)式で与えられる Margules 式をA,Bについて解くと、次式のようになる。 2 1 1 2 2 1 2
)
ln
2
ln
(
γ
γ
x
x
x
x
A
=
−
+
(3) 1 2 2 2 1 2 1)
ln
2
ln
(
γ
γ
x
x
x
x
B
=
−
+
(4) 前問で決定した活量係数γ1、γ2を用いて計算するとA,Bは以下のように決定される。3660
.
1
ln
614
.
0
2
0991
.
1
ln
386
.
0
)
614
.
0
386
.
0
(
ln
2
ln
)
(
2 2 1 1 2 2 1 2−
+
=
−
+
=
γ
γ
x
x
x
x
A
＝
0.8713
0991
.
1
ln
386
.
0
2
3660
.
1
ln
614
.
0
)
386
.
0
614
.
0
(
ln
2
ln
)
(
2 1 2 2 2 1 2 1−
+
=
−
+
=
γ
γ
x
x
x
x
B
＝0.6782 16表3 実験データ 1 点より決定した Margules 定数 A,B を用いて計算した 気液平衡組成の計算結果 計算値
x
1[-]y
1[-]ｔ
［℃］p
10[mmHg]p
20[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-] 0.025 0.055 0.114 0.212 0.325 0.463 0.523 0.614 0.709 0.772 0.883）最小二乗法での Margules 式の定数 A,B の決定
問６ メタノール(1)−水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、表 4 のように与えられる。与えら れた実験データより、最小二乗法を用いて、Margules 式の定数 A,B を決定せよ。決定した A,Bを用いて気液平衡組成を計算し、表5 を完成せよ。 Margules 式は、線形化すると次式のように与えられる。 1 2 1 2 2 1 1
ln
ln
A
(
B
A
)
x
x
x
x
x
−
+
=
+
γ
γ
(5) (5)式より、x1に対して、 2 1 2 2 1 1ln
ln
x
x
x
x
γ
+
γ
をプロットすると、切片からA、傾きから（B-A）が 決定される。切片および傾きの決定には、最小二乗法を用いる。図1 のようにプロットすると 切片(A)＝0.7577 傾き（B-A）＝-0.2048よって、
A=0.7577
B=0.5529
17表4 実験データ全点（11 点）からの Margules 定数 A,B の決定 文献値
X
1[-]y
1[-]ｔ
［℃］P
10[mmHg]p
20[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-] 左辺 0.025 0.163 85 0.055 0.31 80.2 0.114 0.484 75.4 0.212 0.622 70 0.325 0.696 66.5 0.463 0.782 63.1 0.523 0.804 62 0.614 0.845 59.7 0.709 0.887 58.7 0.772 0.913 57.7 0.88 0.958 56 左辺＝ 2 1 2 2 1 1ln
ln
x
x
x
x
γ
+
γ
y = -0.2048x + 0.7577
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
1[-]
(x
1lnr
1+x
2lnr
2)/(x
1x
2)
系列1 線形 (系列1) 図1 実験データ全点（11 点）からの Margules 定数 A,B の決定 表5 実験データ全点（11 点）より決定した Margules 定数 A,B を用いて計算した気液平衡組成 の計算結果 計算値 18x
1[-]y
1[-]ｔ
［℃］p
10[mmHg]p
20[mmHg] γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-] 0.025 0.055 0.114 0.212 0.325 0.463 0.523 0.614 0.709 0.772 0.88冷却水 凝縮器 単蒸留装置 [問１] ベンゼン 50mol%(x1=0.5)，トルエン 50mol%(x2=0.5)の混合液を 1 気圧のもとで単蒸留 を行い，原液の 1／3(β＝1／3)を留出させたときの留出液の液相組成xと気相組成yを求めよ．ま たこのときの留出液の組成xDを求めよ．x‐y(液相組成‐気相組成)の関係は平均相対揮発度αav＝ 2.48 で与えられるとする．この問題をプログラムで解くためのプログラムを次の手順で作成せよ。 ベンゼンとトルエンのAntoine 定数 A1 = 13.8265 B1 = 2755.642 C1 = -53.989 A2 = 13.98998 B2 = 3090.783 C2 = -53.963 ' p kPa T K １ atm ＝ 101.325 kPa １） 気液平衡組成ｙ１を平均相対揮発度αavによって表わす式を理論的に導出する。 補助資料No.２の P.40∼41 を参考にして下さい。 ２） 与えられたデータを Excel sheet から読み込む部分を作成する。 ３） Antoine 定数をコード上に記入する。 ４） ベンゼンとトルエンの１気圧下での標準沸点を求めるコードを記述する。 補助資料No.２の P.3４例題 6.1 を参考にして下さい。 ５） ベンゼンとトルエンの１気圧下での気液平衡組成を計算する部分を作成する。 補助資料No.２の P.40∼41 を参考にして下さい。 ６） Rayleigh の式を用いて単蒸留の組成計算を行うコードを記述する。 補助資料No.２の P.4２∼44 を参考にして下さい。 ［解］ ・ 気液平衡曲線は平均相対揮発度αavによって以下のように表される．２成分気液平衡組成では、 各相中の各成分のフガシティーが等しく，気相中の成分iのフガシティーと液相中の成分iのフ 19
ガシティーが等しいとなることから次式が成立する． V L i i
f
f
=
(1) ここで，fiは成分iのフガシティーであり，上付添字V，Lはそれぞれ気相および液相を表す．気 相成分iのフガシティー Vは，フガシティー係数 if
ϕ
iVを用いて次式で示される． V V i i ipy
f
=
ϕ
(2) ここでpは全圧であり，yiは気相における成分iのモル分率である．低圧系では，ϕ
i V＝1 と考え られるので，i成分の気相のフガシティーは，次式となる． i ipy
f
V=
(3)液相中の成分iのフガシティー Lは，活量係数(activity coefficient)γ
i
f
iを用いて表され． °=
i i i ix
p
f
Lγ
(4) ここで，xiは液相における成分iのモル分率，pi゜は成分のiの蒸気圧である．したがって成分i についての気液平衡式は次式で与えられる． °=
i i i ix
p
py
γ
(5) 2 成分系について考えると，式(5)は次のようになる． °=
1 1 1 1x
p
py
γ
(6) °=
2 2 2 2x
p
py
γ
(7) 一方，2 成分系の場合，yiがモル分率であるので次にようになる．1
2 1+ y
=
y
(8) 上式に(6)および(7)を代入し，整理すると次式となる． ° ° + = 1x1p1 2x2p2 p γ γ (9) 式(9)を用いると，液相組成から混合物の全圧を計算することができる．この場合，気相組成yiは 次式で与えられる．p
p
x
y
i i i i °=
γ
(10) 式(10)に式(9)を代入しすると、 ° ° ° + = 2 2 2 1 1 1x p x p p x yi i i i γ γ γ (11) 式(11)を第１成分について考えると、 202 1 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 x x p p x p p y + = ° ° ° ° γ γ γ γ (12) 1 1 1 1 x x x − + = α α (13) 1 1 ) 1 ( 1 x x − + = α α (14) ここで、αは次式で与えられる。 ° ° = 2 2 1 1 p p γ γ α (15) もし，混合する 2 液が理想混合する場合(Raoult 則が成立) γ1 = 1 , γ2 = 1 ° ° = 2 1 p p α (16) ベンゼンートルエン系では、理想溶液とみなせるので、式(14)より、
(
)
x
x
y
−１
α
＋
α
av av1
=
ア
・ベンゼン‐トルエン系の x‐y 線図は図 6.3a)のように表される． ・ベンゼン−トルエン系の x‐y 線図(全圧 1atm)は以下のように与られる． Table ベンゼン−トルエン系の気液データX
0.772 0.577 0.402 0.254 0.126 0.012 Y 0.892 0.772 0.625 0.458 0.264 0.029 留出率はβ=1／3 であるからレイリーの式より以下のようになる．405
.
0
3
1
1
1
log
30
.
2
1
1
ln
5 . 0=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
−
=
−
∫
xy
x
dx
β
イ 21 左辺の積分を行うために，与えられた気液平衡関係からxに対して 1／(y-x)を計算しx0=0.50 から図 のように各xまでの積分値を図積分で求めてゆく．その結果，積分値が 0.405 になるときのxを求 める．図積分による x と 1／(y-x)の関係図を図 6.〇〇に示す． Table 各 x に対する積分値 X y
y
−
x
1
x
x
y
−
⊿
1
x
x
y
−
⊿
∫
1
0.500 0.7126 4.703 0.0470 0.0470 0.490 0.7044 4.665 0.0466 0.0937 0.480 0.6960 4.630 0.0463 0.1400 0.470 0.6874 4.599 0.0460 0.1860 0.460 0.6787 4.572 0.0457 0.2317 0.450 0.6699 4.548 0.0455 0.2772 0.440 0.6609 4.528 0.0453 0.3224 0.430 0.6517 4.511 0.0451 0.3676 0.420 0.6423 4.498 0.0450 0.4125 その結果，積分値が 0.405 になるときの x を求めると， x＝0.420 ウ よって求める留出液組成xDは次のようになる．66
.
0
3
1
(0.420)
3
2
50
.
0
)
(1
0 D=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
β
β
−
−
=
x
x
x
エ Sub Rayleigy_2_P_01() ' Rayleigh の方法でベンゼン(1)−トルエン(2)の１atm での ' 単蒸留 の 組成計算 ' 気液平衡関係（VLE）については、理想溶液として計算 ' デバッグ 完了 三島 'ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー Dim NP As IntegerDim X1(20) As Double, X2(20) As Double, Y1(20) As Double, Y2(20) As Double, TE(20) As Double
Dim P1(20) As Double, P2(20) As Double, PT(20) As Double, GA1(20) As Double, GA2(20) As Double
Dim XG1(20) As Double, XG2(20) As Double Dim Y1C(20) As Double, Y2C(20) As Double
Dim P1C(20) As Double, P2C(20) As Double, PTC(20) As Double Dim XG1C(20) As Double, XG2C(20) As Double
Dim P1M(20) As Double, P2M(20) As Double, GA1M(20) As Double, GA2M(20) As Double
23
Dim Y1M(20) As Double, TM(20) As Double, XG1M(20) As Double, XG2M(20) As Double Dim Tb1 As Double, Tb2 As Double
Dim alf As Double, Yrv(20) As Double
Dim beta As Double, sumbeta As Double, sumdyx As Double Dim x10 As Single, dx As Single, y1rv As Double, sumInt As Double Dim k As Integer, xd As Double
' Dim targetin, targetout As Range ' Set targetin = Range("A5: D17") ' Set targetout = Range("A20: K32") ' Set out01 = Range("E5: K17") PE = 1 ' atm '--- ' Antoine 定数 '--- ' p kPa T K '--- A1 = 13.8265 B1 = 2755.642 C1 = -53.989 A2 = 13.98998 B2 = 3090.783 C2 = -53.963 ' AA = 0.8158 ' BB = 0.4388 ' ' 沸点の計算 Tb1 = B1 / (A1 - Log(1 * 101.325)) - C1 - 273.15 Tb2 = B2 / (A2 - Log(1 * 101.325)) - C2 - 273.15 ' Cells(5, 5) = Tb2: Cells(16, 5) = Tb2 Cells(12, 5) = Tb1: Cells(23, 5) = Tb1 NP = Cells(6, 1) PE = Cells(8, 1) Cells(15, 1) = "データ数" Cells(16, 1) = NP Cells(17, 1) = "圧力[atm]" Cells(18, 1) = PE
24
X1(0) = 0: X1(7) = 1 Y1(0) = 0: Y1(7) = 1
Cells(16, 3) = X1(0): Cells(16, 4) = Y1(0) Cells(23, 3) = X1(7): Cells(23, 4) = Y1(7) ' For i = 1 To NP X1(i) = Cells(i + 5, 3) X2(i) = 1# - X1(i) Y1(i) = Cells(i + 5, 4) Y2(i) = 1# - Y1(i) TE(i) = Cells(i + 5, 5) Next i ' ' 相対揮発度 alf alf = 2.48 For i = 0 To NP + 1
Yrv(i) = alf * X1(i) / (1 + (alf - 1) * X1(i)) Cells(i + 5, 7) = Yrv(i) Next i ' Stop 'Calc. VLE For i = 1 To NP TS = 120 + 273.15 200 P1M(i) = (Exp(A1 - B1 / (C1 + TS))) / 101.325 P2M(i) = (Exp(A2 - B2 / (C2 + TS))) / 101.325 'GA1M(i)=1 'GA2M(i)=1
PC = X1(i) * P1M(i) + X2(i) * P2M(i) If PC >= PE Then TS = TS - 0.01 Else GoTo 100 End If GoTo 200
25 TM(i) = TS - 273.15 Cells(i + 16, 2) = i + 1 Cells(i + 16, 3) = X1(i) Cells(i + 16, 4) = Y1M(i) Cells(i + 16, 5) = TM(i) Cells(i + 16, 6) = P1M(i) Cells(i + 16, 7) = P2M(i) Cells(i + 16, 8) = X1(i) * P1M(i) Cells(i + 16, 9) = X2(i) * P2M(i) Cells(i + 16, 10) = PC Next i ' Stop 'ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー ' 蒸留計算 Rayleigh 積分値 sumdyx ' β （beta) 入力 beta = Cells(26, 1) '
sumbeta = Log(1 / (1 - beta)) Cells(28, 1) = sumbeta x00 = Cells(26, 2) x10 = x00
dx1 = Cells(26, 3) '
sumbeta = Log(1 / (1 - beta)) Cells(28, 1) = sumbeta ' Stop ' 図積分の開始 'ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー k = 1 300 x10 = x10 If k > 100 Then GoTo 999
y1rv = alf * x10 / (1 + (alf - 1) * x10) sumInt = sumInt + dx1 * 1 / (y1rv - x10) Cells(k + 27, 2) = k Cells(k + 27, 3) = x10 Cells(k + 27, 4) = y1rv Cells(k + 27, 5) = 1 / (y1rv - x10) Cells(k + 27, 6) = dx1 / (y1rv - x10) Cells(k + 27, 7) = sumInt
If sumInt < sumbeta Then x10 = x10 - dx1 k = k + 1
GoTo 300 Else End If ' ' 留出液組成 xd の計算 Cells(30, 1) = x10 xd = (x00 - (1 - beta) * x10) / beta Cells(32, 1) = xd 999 End Sub 26
9. マッケーブシール法による蒸留塔の設計 二成分系の精留塔の計算に使用されるマッケーブシール法もエクセルを用いて以下のように計 算可能である。計算結果の一例を以下に示す。
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x1[-]
y1[-]
計算値.
対角線
濃縮線
回収線
階段作図
原料組成
留出液組成
缶出液組成
図9.1 マッケーブシール法による精留塔の理論段数の計算結果 3010. 溶液モデルによる液液・固液平衡組成の計算について 10.1 液液平衡計算 液液平衡は各液相が互いに飽和の状態まで他方を溶解した後に2 相となる状態であり、2 成分 系の溶解度と温度の関係は主に図 10.1 に示す 3 通りが上げられる。(a)の系は温度が上昇すると 完全に溶解するタイプであり、この点を上部臨界温度、上部臨界組成という。最も多く存在する 型である。(b)は逆に温度を下げていくと完全に溶解するタイプであり、この点を下部臨界温度、 下部臨界組成という。(c)は最も数少ないタイプで 2 つの臨界溶解温度をもつ型である。 3 成分系では最も多く見られるタイプはテキストの図 10.2 であり、一組の 2 成分系にだけ不溶 解組成範囲があるものである。図では溶解度曲線で2 液相領域が示され、2 液相領域には平衡状 態にある液相I と液相Ⅱの組成をタイラインで結んでいる。溶解度曲線上のP点はタイラインが 最も短くなり、液相I と液相Ⅱの組成が等しくなるところで、プレイトポイントと呼ばれる。(b) のタイプは2 組の 2 成分系に部分溶解性がある系で、プレイトポイントは存在しない。 以下に2 成分系の液液平衡計算の基礎式を導出する。液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるとき、そ れぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しいことにより次式が成り立つ。 fiⅠ＝fiⅡ (10.1) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる。 fiⅠ＝γiⅠxiⅠpi°、 fiⅡ＝γiⅡxiⅡpi° (10.2) 式(10.1)、(10.2)より以下の式が導ける。 γiⅠxiⅠ＝γiⅡxiⅡ (10.3) 2 成分系の場合に適応すると以下の式になる。 γ1Ⅰx 1Ⅰ＝γ1Ⅱx1Ⅱ、 γ2Ⅰx2Ⅰ＝γ2Ⅱx2Ⅱ (10.4) 式(10.4)より、Kiを次のように定義する。 Ⅱ Ⅰ Ⅰ Ⅱ
γ
γ
1 1 1 1 1=
=
x
x
K
、 Ⅱ Ⅰ Ⅰ Ⅱγ
γ
2 2 2 2 2=
=
x
x
K
(10.5) 式(10.5)を変形すると次式を得る。 x1Ⅱ＝K1x1Ⅰ、x2Ⅱ＝K2x2Ⅰ＝K2 (1-x1Ⅰ) (10.6) また、以下の式を式(10.6)に代入する。 x1Ⅱ＋x2Ⅱ＝１、 K1x1Ⅰ+K2(1-x1Ⅰ)=1、 x1Ⅰ(K1-K2)=1-K2 (10.7) 31よって、2 成分系の液液平衡計算の基礎式は以下のように表せる。 2 1 2 1
1
K
K
K
x
−
−
=
Ⅰ (10.8) x1Ⅱ=K1x1Ⅰ (10.9) 図10.3 に示すフローチャートに従い、式(10.8)および(10.9)を用いると 2 成分系の液液平衡組成 が計算できる。 START Tを入力 初期値ｘ1Ⅰ，ｘ 1Ⅱ を与える（仮定する） x2Ⅰ=1-x 1Ⅰ ｘ2Ⅱ=1-x 1Ⅱ Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ ， 2 2 2 1 1 1 x x K x x K = = 分配係数を計算する 活量係数よりγ1，γ2 を計算する K1NEW=γ iⅠ／γiⅡ∑
= − = 2 1 i NEW i i NEW i K K K E Ⅱ E<10-3 End Ⅰ Ⅱ Ⅰ ・1 1 1 1 2 2 1 1 x K x K K K x NEW NEW NEW = − − = No Yes 図10.3 2 成分系液液組成の計算フローチャート 32例題10.1 3 成分系液液平衡計算基礎式を導出せよ [解] 液液平衡の条件は、n成分系の場合、以下のようになる。 γiⅠxiⅠ＝γiⅡxiⅡ (10.10) 3 成分系の場合、Kiを次のように定義する。 Ⅱ Ⅰ Ⅰ Ⅱ i i i i i
x
x
K
γ
γ
=
=
(10.11) また、式(10.11)は次式のように変形できる。 xiⅡ＝KixiⅠ (10.12) また、3 成分系の場合、x1Ⅰ+x2Ⅰ+x3Ⅰ=1、 x1Ⅱ+x2Ⅱ+x3Ⅱ=1 となるので以下のようになる。 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3x3Ⅰ=1 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3(1‐x1Ⅰ‐x2Ⅰ)=1 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3‐K3x1Ⅰ‐K3x2Ⅰ=1 x2Ⅰ(K2‐K3)=1+ K3x1Ⅰ‐K1x1Ⅰ‐K3= x1Ⅰ(K3‐K1)+1‐K3 (10.13) したがって、3 成分系の液液平衡計算の基礎式は次式のようになる。 3 2 3 1 3 2 21
)
(
K
K
K
K
K
X
X
−
−
+
−
=
Ⅰ Ⅰ (10.14) x3Ⅰ=1‐x2Ⅰ‐x1Ⅰ (10.15) x1Ⅰ=K1x1Ⅰ (10.16) x2Ⅰ=K2x2Ⅰ (10.17) x3Ⅰ=K3x3Ⅰ (10.18) 33上式を用いて図10.4 に示すフローチャートに従い計算すると 3成分系の液液平衡組成を計算でき る。 START Tを入力 初期値ｘ1Ⅰ を与える（仮定する） 分配係数を仮定 k1，k2，k3 x1Ⅱ， x 2Ⅰ， x2Ⅱ， x3Ⅰ， x3Ⅱ を計算する 活量係数よりγiⅠ，γ iⅡ を計算する K1NEW=γ iⅠ／γiⅡ
∑
= − = 2 1 i NEW i i NEW i K K K E Ⅱ E<10-3 End No Yes KiNEW→K 図10.4 三成分系液液組成の計算フローチャート 10.2 固液平衡計算 2 成分の固液平衡では，二つの成分がある割合で溶け合い固容体を作る場合と二つの成分がま ったく溶け合わない場合に分類できる。また、部分的に溶解する場合や化合物を作る場合もあり、 この二つの場合の相図は複雑になる。 テイストには、o-キシレン(1)−p-キシレン(2)の固液平衡の図がある。この系を構成する溶液を 冷却することにより析出する結晶は、理論的に純粋である。固液平衡の一般式は次式で示される。 S L i if
f
=
(10.19) L if
， Sはそれぞれ純液体i成分および純固体i成分のフガシティーのことである． if
34L , L L L id i i i i
x
f
f
=
γ
(10.20) S , S S S id i i i ix
f
f
=
γ
(10.21) このとき， S ， は純粋固体のi成分および純粋液体のi成分のフガシティーのことである。 ,id if
f
iL,id 式(10.20)，(10.21)より次式が与えられる． S , S S L , L L id i i i id i i ix
f
γ
x
f
γ
=
(10.22) また， S ， の比をとると熱力学的に次式が求められる． ,id if
f
i,idL⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
i i i i R C i id i id iC
T
h
RT
T
T
T
T
f
f
i⊿
⊿
⊿ m f m m L , S ,exp
(10.23) もし液相，固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(10.22)は以下の式に変形できる。 S , S L , L id i i id i if
x
f
x
=
(10.24) 析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1 より L , S , S L id i id i i if
f
x
x
=
(10.25) ゆえに理想溶液の場合，次式で与えられる。⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
i i i i R C i iC
T
h
RT
T
T
T
T
x
i⊿
⊿
⊿ m f m m Lexp
(10.26) 例題10.2o-キシレン(1)−p-キシレン(2)系の 1atm(＝101.325kPa)における固液平衡を求めよ。た だしo-キシレン(1)−p-キシレン(2)系は理想溶液であるし，単純な共融点を持つものとする。また、 必要な物性値は以下の表を用いよ。 35 成分 融点 融解熱 液相と固相のモル熱容量差Tim[K] ⊿him[cal／mol] ⊿Ci[cal／mol･K] o-キシレン(1) 247.26 3250 5.961 p-キシレン(2) 286.26 4090 5.961 [解] o-キシレン(1)−p-キシレン(2)系は理想溶液であり，単純な共融点を持つので，固液平衡は 式(10.26)で計算できる。
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
1 m 1 f 1 m 1 m 1 L 1exp
1C
T
h
RT
T
T
T
T
x
R C⊿
⊿
⊿ (1)⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
2 m 2 f 2 m 2 m 2 L 2exp
2C
T
h
RT
T
T
T
T
x
R C⊿
⊿
⊿ (2) 題意より，各変数は以下のように与えられる． T1m=247.26K，T2m=286.26K ⊿h1f=3250cal／mol，⊿h2f=4090cal／mol ⊿C1=5.961cal／mol･K，⊿C2=5.961cal／mol･K これらの数値とガス定数R=1.987cal／mol･K を式(1)，(2)に代入すると次式のようになる．⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
×
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
5
.
961
26
.
247
3250
987
.
1
26
.
247
exp
26
.
247
987 . 1 961 . 5 L 1T
T
T
x
(3)⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
×
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
5
.
961
26
.
286
4090
987
.
1
26
.
286
exp
26
.
286
987 . 1 961 . 5 L 2T
T
T
x
(4) 次に、共融温度と共融組成を求める。x1L+x2L=1 であるから次のように計算できる。1
)
26
.
286
(
190
.
4
exp
26
.
286
)
26
.
247
(
615
.
3
exp
26
.
247
3 3=
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
T
T
T
T
T
T
これより上式右辺が1 となる温度が共融温度である。今、T=237.35K と仮定すると次のように 計算できる。1
35
.
237
)
26
.
286
35
.
237
(
190
.
4
exp
26
.
286
35
.
237
35
.
237
)
26
.
247
35
.
237
(
615
.
3
exp
26
.
247
35
.
237
3 3=
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
36したがって，共融温度は237.35K とわかる．また共融組成は式(3)より次式のようになる。
![表 3 実験データ 1 点より決定した Margules 定数 A,B を用いて計算した 気液平衡組成の計算結果 計算値 x 1 [-] y 1 [-] ｔ ［℃］ p 1 0 [mmHg] p 2 0 [mmHg] γ 1 [-] γ 2 [-] lnγ 1 [-] lnγ 2 [-] 0.025 0.055 0.114](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/6030035.582796/17.892.80.813.143.453/データ点より計算気液平衡結果計算値ｔ℃pγγγ.webp)
![表 4 実験データ全点（11 点）からの Margules 定数 A,B の決定 文献値 X 1 [-] y 1 [-] ｔ ［℃］ P 1 0 [mmHg] p 2 0 [mmHg] γ 1 [-] γ 2 [-] lnγ 1 [-] lnγ 2 [-] 左辺 0.025 0.163 85 0.055 0.31 80.2 0.114 0.484 75.4 0.212 0.622 70 0.325 0.696 66.5 0.463 0.782 6](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/6030035.582796/18.892.78.842.131.430/データから定数決定文献値Xｔ℃Pγγγγ左辺.webp)
