長 崎 大 学 教 育 学 部 自然 科 学 研 究 報 告 第34号 31〜34(1983)
酸 化 亜 鉛 セ ラ イ トに よ る ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル の 脱 水 素 反 応
竹 友 一 成
長崎大学教育学部化学教室 (昭和57年10月31日受理)
Dehydrogenation of Benzyl Alcohol with Zinc Oxide-Celite
Kazushige TAKETOMO
Chemical Laboratory Faculty of Education, Nagasaki University, Nagasaki Japan
(Received Oct. 31, 1982)
Abstract
Dehydrogenation of benzyl alcohol was carried out with zinc oxide-celite at various temperatures. Zinc oxide-celite was prepared by heating the precipitate obtained by adding sodium carbonate to zinc nitrate solution containing celite.
The formation of benzaldehyde, benzene and tolueue was observed. As the gaseous product, CO and H2 generated.
1.緒 言
酸 化 亜 鉛 に よ る ア ル コ ー ル の 脱 水 素 反 応 に つ い て は 多 く の 研 究 が あ る 。 酸 化 亜 鉛 系 触 媒 は イ ソ プ ロ ピル ア ル コ ー ル の 脱 水 素 に よ る ア セ ト ン の 製 造 に 用 い ら れ た り す る が,一 般 に,亜 鉛 触 媒 で は 脱 水 反 応 の 起 こ る 傾 向 も あ り,こ れ を 防 ぐた め の 特 許1)や,触 媒 の 耐 熱 性 な ど を 改 良 さ せ る た め の 特 許2),3)な ど,触 媒 改 良 の 研 究 が こ れ ま で 種 々行 な わ れ て き た 。
筆 者4),5)は,こ れ ま で,ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル の 脱 水 素 に よ る ベ ン ズ ァ ル デ ヒ ドの 生 成 に 還 元 銀 セ ラ イ トを 用 い 良 好 な 成 績 を 得 た が,今 回 は,こ の 還 元 銀 セ ラ イ ト と の 比 較 成 績 を 得 る こ と を 目 的 に,酸 化 亜 鉛 セ ライ トに よ る ベ ン ジ ル ア ル ,コー ル の 脱 水 素 反 応 に 関 す る 簡 単 な 実 験 を 試 み た 。
2.実 験 材料 お よ び 方 法 2.1 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル お よ び イ ソ プ1]ピ ル ア ル コ ー ル
こ れ らの ア ル コ ー ル は 市 販 特 級 品 を 無 水 炭 酸 カ リ ウ ム で 乾 燥 後, ウ イ ドマ ー 分 留 管 を 用
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いて蒸留した。
2．2 セ ラ イ ト
セライトー545（半井化学薬品KK）を既報6）の方法により精製した。
2．3 塩基性炭酸亜鉛セライト
200mlの蒸留水に59．59の硝酸亜鉛（市販特級）を溶かし，これに309の精製セラ イトを加えてかきまぜた。別に229の無水炭酸ナトリウム（市販特級）を600mlの蒸留 水に溶かして18℃とし，これを上記の硝酸亜鉛セライト液（液温18℃）に5分間で加 え，10分聞かきまぜた。傾しゃ法で白色の沈殿を中性になるまで蒸留水で洗浄した。その 後，吸引ロ過によりロ別した。この白色の塩基性炭酸亜鉛セライトを80℃で減圧下に乾 燥し，デシケータ中シリカゲル上に保存した。
この乾燥塩基性炭酸亜鉛セライト8．69は亜鉛0。03mlを含む（キレート滴定7））。
2。4 実験方法
酸化亜鉛セライトの調製および脱水素反応は同じ装置を用いて行なった。装置として は，気体反応生成物を捕集するための水上置換式ガス捕集器を，既報6）の装置の液体反応 生成物捕集用受器の次に連絡セットしたものを用いた。
2．4．1 酸化亜鉛セライトの調製
塩基性炭酸亜鉛セライト8．69を上記装置のパイレックス反応管に，長さ40cmにわ たり可及的一様に分布せしめ，410℃に加熱した。次いで，イソプロピルァルコール 6．029を50分間を要して滴下漏斗より滴下し，イソプロピルアルコールの蒸気を酸化亜 鉛セライト上に通じた。その後，乾燥窒素ガス101を通じ，反応管壁等に残存する気化 性物質を完全に駆除した。得られた類灰色の酸化亜鉛セライトを，そのままの状態で触媒
として用いた。
2．4．2脱水素反応
触媒を所定の反応温度に加熱し，試料ベンジルアルコール約209を一定の速度で120 分間を要して滴下した。ベンジルアルコールは気化器で気化され気相状態で触媒上を通過 する。液体反応生成物は冷却器を経て，氷冷された受器に捕集され，気体反応生成物はガ ス捕集器に捕集された。
2．5 分 析
分析は主としてガスクロマトグラフィーにより行なった。ガスクロマトグラフ装置は島
津GC−5A（検出器TCD）である。液体反応生成物の分析には，充てん剤PEG6000
（TPA，Chomosorb W，60〜8Qmesh），内部標準試薬はn一オクテルアルコールを用い た。ガス分析には，充てん剤シリカゲル（60〜80mesh）およびカルボシーブB（80mesh）
を用いた。カラムはガラスカラム（PEG600012．5m×3φmm，シリカゲル：3m×3φmm，
カルボシーブ：2m×3φmm），キャリヤーガスはヘリウム，キャリヤーガス流速は43ml／
酸化亜鉛セライトによるペンジルアルコールの脱水素反応 33
mm，カラム温度はPEG6000：190℃，シリカゲル：28℃，カルボシーブ：28。Cである。
ベンズァルデヒド，トルエンおよび未反応ベンジルアルコールの同定は，その誘導体，
即ち，2，4一ジニトロフェニルヒドラゾン，ニトロ化物，3，5。ジニトロベンゾエートをそれ ぞれ調製し，混融試験により行なった。ベンゼン，CO，およびH2はガスクロマトグラ ムの保持時間によった。
3．実験結果および考察
還元銀セライト4）や還元銅8）を用いるベンジルアルコールの気相脱水素反応における生 成物は，ベンズアルデヒドおよびトルエンなどである。また，金属パラジウム9）を用いる 液相脱水素反応では，ベンズアルデヒド，ベンゼン，トルエンおよびジベンジルエーテル などの生成がみられる。今回の酸化亜鉛セライトによるベンジルアルコールの脱水素反応 における生成物は，ベンズアルデヒド，ベンゼン，トルエン，COおよびH，であった。
その結果をTable1およびTable2に示す。
Table l Influence of the reaction temperature on the dehydrogenation of benzyl alcohol with zinc oxide・celite
Benzyl Reaction Run alc． temp．
（9） （℃）
LiquidYield・f liquid product
product
（9） （％）
Composition of liquid product（％）
Benz・ Unchanged Benzene Toluene Others
aldehyde alc．
Gas嬢 coH㏄ted
（1）
1 2 3
19．72 360 18．30 92．8 19．88 385 18．47 92．9 19．75 410 18．01 91．2
33．0 41．6 50．0
0．4 7．5 29．0 18．1 7．6 14．0 17．6 19．2 8．0 16．5 3．5 22．0
3．11 3．18 3．27
＊ 0。C，1atm，
Gaseous product consists of CO and H2．
『able2 Conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde，
benzene and toluene
Run
Reaction temp．
（OC）
Conversion of benzyl alcoho1（m61％）
Benzaldehyde Benzene Toluene
1 2 3
360 385 410
30．6 39．4 46．9
0．5 9．8
10．2
8．0
15．3 1738
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ベンジルアルコールの熱分解は360℃においても僅かながら起こり6），ベンズアルデ ヒド（2．8％）を生ずる。したがって，Table2に示されるベンズァルデヒドの生成を，
すべて酸化亜鉛セライトの触媒作用によるものとすることはできないが，その生成の殆 んどは触媒作用によるものとみてよい。
ベンズァルデヒド，ベンゼン，トルエン，および発生ガス（CO，H2）は，反応温度が 高くなるにしたがってその生成量が増大した。反応温度410℃では，未反応アルコール は殆んど認められなかった。ベンジルァルコールのベンズァルデヒドヘの転化率は，反応 温度410℃で最も大であったが，それでも46。9mol％にとどまった。これは，高温にお いて，ベンズアルデヒドの脱カルボニル化が激しくなったことに原因がある。高温では，
ベンジルァルコールの水素化分解もかなりみられ，ベンジルァルコールのトルエンヘの転 化率は410℃で17．8mol％となった。
そこで，さらに高い反応温度における脱カルボニル化および水素化分解を検討するた め，460℃における反応を試みた。触媒調製法は2。4．1に準じたが，イソプロピルアル コールによる処理を460℃とした。ベンジルァルコール19．749から，液体生物17．929，
気体生成物（CO，H、）5．Olが得られ，液体生成物の組成は，ベンズァルデヒド3．6％，
ベンゼン45．6％，トルエン25．0％，未反応アルコール1．0％，その他24．8％であった。す なわち，ベンズアルデヒドの脱カルボニル化が非常に激しくなり，ベンズアルデヒドは殆 んど得られず，ベンゼンの収量が著しく増加した。
酸化亜鉛によるアルコールの脱水素は，銀や銅に比べて，一般に高温で行なわれる。し かるに，今回の実験結果が示すように，高温ではベンズァルデヒドの脱カルボニル化が非 常に激しく，ベンズァルデヒドの高収率をあまり期待できない。適当な助触媒の添加など を考えなければならない。
4．要 約
酸化亜鉛セライトによるベンジルァルコールの脱水素反応を試みた。ベンズァルデヒ ド，ベンゼン，トルエン，COおよびH2の生成が確認された。高温（4600C）におい ては，ベンズアルデヒドの脱カルボニル化およびベンジルァルコールの水素化分解が激し
く，この触媒の脱水素反応としての適当な反応温度は410℃であった。
（本研究は相川郁子氏のご協力におうところ大であった。欄筆に臨み深謝の意を表します）
文 献
1） U．S。P．2，885，442（1959）
2）U．S．P。2，549，844（1951）
3） U．S．P．2，586，694（1952）
4）竹友一成，長崎大学教育学部自然科学研究報告，25号，p．79（1974）
5）竹友一成，第33回触媒討論会講演予稿集，p．48（1973）
6）竹友一成，長崎大学教育学部自然科学研究報告，21号，p．43（1970）
7）上野景平，キレート滴定法，第5版，p．155，南江堂，東京（1959）
8）竹友一成，西村義春，平木照男，秋友幸子，川本和明，日本化学会第20年会講演予稿集皿，p．278 （1967）
9）岡田博義，井上祥雄，橋本春吉，工化，72，2018（1969）
