Al 基遷移金属化合物の電子構造と有効原子価

Al 基遷移金属化合物の電子構造と有効原子価

Electronic Structure of Al based Transition Metal Compounds and Effective Valence

物理学専攻 渡辺 香

Kaoru Watanabe

1 はじめに

金属間化合物の相安定化機構には

Hume-Rothery

機構が知られている。価数の異なる金属同士で合金を 形成したときに、合金中の全価電子数を原子数で割っ た値

(

価電子濃度

)e/a

が

3/2

、

7/4

、

21/13

、

7/4

のと きに、それぞれ共通の金属間化合物が形成される。こ の化合物を

Hume-Rothery

化合物と呼ぶ。

自由電子近似から出発して、格子による電子の回折 を考慮し、波数

k

と波数

k+G(G

は逆格子ベクト ル

)

の波の干渉を考える。このとき、

2

つの波のエネ ルギーが等しくなる波数

(|k|²=|k+G|²

^{を満たす波} 数ベクトル

)

でエネルギーギャップが開く。一般に

G

に垂直な方向に分散があるため、この領域で状態密度 が

0

になることはなく、擬ギャップとなる。擬ギャッ

プが

Fermi

準位にあれば、擬ギャップ形成により低エ

ネルギー側に下がった準位を電子が占有し、バンドエ ネルギーを得して系の安定化が進むことになる。準結 晶およびその近似結晶でも同様に、

Fermi

エネルギー 付近に擬ギャップが形成され、それがこれらの系の安 定化に寄与していると考えられている。そしてこの安 定した機構は、一原子あたりの価電子濃度

e/a

を制御 することで得られる。

[3]

Al

に少量の

TM(

遷移金属元素

)

を含む金属間化合 物は安定な

Hume-Rothery

機構となりやく、この系 では

TM

の周りを

Al

が囲むように配位し、

TM

の

d

軌道と

Al

の

sp

軌道が強く結合する。

TM

には

d

軌 道に不対電子が存在するため、

Al

と化合物を作るこ とで、

Al

の

sp

軌道の電子が

TM

の不対電子の対にな るように電子の移動が起こる。そこで

Raynor

は

TM

に負の価数

(negative valence)

が存在すると仮定し、

Cr:-4.66, Mn:-3.66, Fe:-2.66, Co:-1.66, Ni:-0.66

と負 の価数を与えた。そして、

Al

からの電子の移動により

TM-3d

バンドは完全に詰まった状態になり、残りの

価電子が

Al

の弱い散乱ポテンシャルの中を自由電子 的に動き回ることができるようになる。そのため、自 由電子模型に基づいた

Hume-Rothery

機構の考え方 が適用でき、波の干渉効果により擬ギャップが生じ、

擬ギャップにフェルミ準位が一致することで安定化が 得られる。

Raynor

により見積もられた負の価数をもとに

Al- TM

系の価電子濃度が見積もられているが、負の価数 の固体中での役割について未だに十分な解釈がなされ ていない。そこで本研究では、第一原理計算により比 較的単純な構造を持つ

Al-TM

化合物を仮定し、

TM

を系統的に変化させていくことで、各

TM

の電子構 造を求め有効的な負の価数を見積もり、負の価数の物 理的な役割を理解することを目的とする。

[1][2][3]

2 モデルと計算方法

比較的単純な構造を持つ

B2

構造、

L1₂

構造、

A15

構造について数値計算を行った。それぞれの原子組 成は

AlTM(B2)

、

Al₃TM(L1₂)

、

Al₆TM₂(A15)

とな り、空間群は全て

P m¯3m

である。いくつかの系を除 けば、この化合物は仮想的なものであるため、格子 定数は系全体のエネルギーが最小になる値を用いた。

MT

球の半径は

Al

を

2.2[a.u.]

に固定し、

TM

は最隣 接原子同士が接するような値を用いた。実際に行った 計算にはプログラムパッケージ

WIEN2k

を用い、計 算方法には

APW+lo

法、電子間相互作用には密度汎 関数理論に基づく一般化勾配近似

(GGA)

を用いた。

また、

Mizutani

らの論文を参考に

γ-brass

構造につ いても計算を行った。複雑な構造である

γ-brass

構造 を計算することで構造の違いによらない統一的な議論 を行いたい。

[4][5][6][7][8]

1

R Γ X M Γ E _F

Energy (eV)

0.0 2.0 4.0

-2.0 -4.0 -6.0 -8.0 -10.0 -12.0 (c) A15ᵓ㐀

R Γ X M Γ

Energy (eV)

0.0 2.0 4.0

-2.0 -4.0 -6.0 -8.0 -10.0 -12.0

E _F (a) B2ᵓ㐀

R Γ X M Γ

Energy (eV)

0.0 2.0 4.0

-2.0 -4.0 -6.0 -8.0 -10.0 -12.0

E _F (b) L12ᵓ㐀

Λ Σ

図

1 Al-Mn

系におけるエネルギーの分散関係

Λ Σ

R1 R2

R3 R4 R5

図

2 3

次元立方格子の

1st. BZ(a)

とエネルギー分散関係

(b)

3 結果・考察

3.1

負の価数の推定

図

1

は

Al-Mn

における各構造の分散関係を表して いる。

TM-3d

成分は円で表示されている。

Fermi

準

位付近に

TM-3d

成分は強く局在し、一方で

TM-3d

成分がほとんど存在しない部分のバンドは縮退し、図

2(b)

の自由電子のような分散関係を示す。たとえば、

図

1(c)

の

A15

構造では、

-4ev

以下の

R

点付近の

6

つ のバンドは下から順に図

2(b)

に示した

R1, R2, R2, R3, R3, R4

に割り当てることができる。

3d

バンドよ り下の自由電子的なバンドの数は単位胞内の原子の数 の増加に伴い増えることがわかる。

TM-3d

成分が存 在する領域はほとんどのバンドを

TM-3d

成分が占め

るため、

TM-3d

成分との混成が無くバンドが大きく

分裂している領域に注目する。

自由電子近似モデルでは、波数ベクトル

k

と

k+ G(G:

逆格子ベクトル

)

の波の干渉効果により、

²(k)≈

²(k+G)

でバンドが交差し分裂することでギャップ

が開く。そしてギャップ以下のバンドを電子が占有す ることで、バンドエネルギー全体を得することができ る。この自由電子でのエネルギーギャップにゾーン面 を割り当てる。

B2

構造では、

M

点

(K = (1,1,0))

付近の状態は 多くの

TM-3d

成分を含んでいるため、

X

点

(K = (1,0,0))

を通り

K

に垂直な面をゾーン面とみなす。

L12

構造では、

R

点

(K= (1,1,1))

付近の状態は自由 電子的であるが、第二最低状態の

Γ

点

(K= (2,0,0))

多くの

TM-3d

成分と混成している。そのため、

L1₂

構造では、

R

点を通り

K

に垂直な面をゾーン面と みなす。

A15

構造では、自由電子バンドは高いエネ ルギー域まで存在する。図

2(b)

でバンドが交差し ている点

Λ(K= (7/3,1/3,1/3),(−5/3,−5/3,1/3))

や

Σ(K= (7/3,1/3,0),(−5/3,−5/3,0))

を通る面と して、自由電子バンドのギャップに関するゾーン面と みなす。

バ ン ド エ ネ ル ギ ー の 縮 退 に 寄 与 す る 電 子 数 は 、 以上の議論で決定したゾーン面で構成された多面

2

体

(Pseudo-BZ)

の体積から見積もる。それぞれの

Pseudo-BZ

の体積は、

(2π/a)³

を単位として、

1(B2

構造

), 4(L1₂

構造

), 7.68(A15

構造

)

となる。体積が

(2π/a)³

で与えられる第一

BZ

での一つのバンドを電 子が占有したときの電子数は

2

であるため、全電子数 は、

(2π/a)

を単位として表した

Pseudo-BZ

の体積の 値の

2

倍て与えられる。その結果、

B2, L12, A15

構 造でそれぞれ

2, 8, 15.4

と電子数を見積もることがで きる。これより価電子濃度

e/a

は

1.0, 2.0, 1.92

とな り、

Al

の価電子数を

3

と考えると一原子あたりの

Mn

の有効原子価は

-1, -1, -1.32

となる。構造の違いによ らず約

-1

の負の価数を得ることができた。

[9]

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-10 -5 0 5 10

DOS [states/ev/cell]

ENERGY [ev]

Al3Mn_total total - Mn_d NFE

Σ Λ

図

3 Al3Mn

の状態密度

(A15

構造

)

図

3

に

A15

構造の

Al3Mn

の状態密度を示した。赤 線が全状態密度を表わし、緑線が自由電子近似

(NFE)

を表わす。図中の縦線はゾーン面として見積もった対 称点とその近くに見られる擬ギャップの位置を示し ている。

A15

構造は比較的球に近い

Pseudo-BZ

が得 られるため、見積もった点と擬ギャップ一致するた め、状態密度からも負の価数を見積もることができ た。図に示した擬ギャップまで

sp-DOS

を積分する と

(e/a)T M

は

−1.4

となり、バンド分散から得た結 果と近い値となった。擬ギャップまでの積分を実行し て得られた値もそれぞれの構造でバンド分散から得ら れた値と近い値を得ることができ、擬ギャップまでの 自由電子数を求めることで負の価数を得ることができ る。そこで

γ-brass

構造に対して状態密度を積分する ことで負の価数を見積もる。

図

4

中に示した縦線が擬ギャップの位置を示して いる。そのエネルギーまで自由電子的なバンドを積 分することで、負の価数を見積もる。

Mn2Al11

では、

0 5 10 15 20

-10 -5 0 5 10

DOS [states/ev/cell]

ENERGY [eV]

Mn2Al11_total total - Mn_d NFE

図

4 Mn2Al11γ-brass

構造の状態密度

sp-DOS

を擬ギャップまで積分することで

(e/a)_{T M}

は

-1.31

となった。同様にそのほかの

TM

に対して同 様の解析を行うと、

Ti:-0.21, V:-0.48, Cr:-0.88, Fe:- 1.71, Co:-2.08, -Ni:-1.36, Cu:-1.65

と負の価数の値を 得ることができた。

Sc

は

Fermi

準位まで擬ギャップ が存在しなかったため負の価数の値を得ることができ なかった。擬ギャップの位置を明確に突き止めること はできなかったが、

γ-brass

構造でも擬ギャップまで 積分を実行することでそれぞれの

TM

で負の価数を 得ることができた。擬ギャップにより価電子数が制御 されていると考えることができる。

3.2

負の価数の物理的解釈

NSP - ZTM Nd + ZTM E_ZB EF

ENERGY

DOS

図

5 Al-TM

化合物の状態密度の概念図。

図

5

に

Al-TM

化合物の状態密度の概念図を示し

た。状態密度の底から

EZB

までを

sp

電子が占有し ており、

EZB

から

EF

までを

d

電子とそれと混成 した

sp

電子が占有している。

E_ZB

までの電子を価 電子と考えると負の価数を見積もることができた。

この負の価数の値を

Z_{T M}

とする。得られた負の価 数だけ電荷の移動が生じていると解釈すると、それ ぞれのエネルギー域の電子数は、状態密度の底から

3

EZB

まで

NSP −ZT M

で与えられ、

EZB

から

EF

まで

Nd+ZT M

と考えられる。つまり、負の価数と は

sp

バンドと

d

バンドが混ざり合っている結合状態

(N_d+Z_{T M})

を埋めるように、価電子が

sp

のみのバ ンド

(N_SP−Z_{T M})

から与えられることを意味してい る。以上の議論をまとめ結論とする。

•

自由電子的なバンドを占める価電子数

NSP − ZT M

は、

FS-BZ

相互作用を得するような値と なっている。

•

^{その結果、}

sp

状態と混成した

d

バンドの占有数

Nd+ZT M

が決まるが、この占有数は

sp-d

混成 により生じた擬ギャップに

Fermi

エネルギーが 一致するとき、もっとも大きな凝集エネルギーが 得られる。

4 まとめ

B2

、

L12

、

A15

、

γ-brass

構造について

Al

基遷移金 属化合物の電子構造を調べてきた。

B2

、

L12

、

A15

構

造では

TM-3d

バンドと強く混成していないエネル

ギーバンドに注目した。自由電子近似のバンドのエネ ルギーギャップが開くところをゾーン面として割り当 てることで、

Pseudo-BZ

を定め、有効原子価

e/a

の 値を求めた。全ての構造において

Fermi

準位まで状 態密度を積分しても負の価数を得ることができなかっ たが、バンド分散に見られるギャップまで積分を実行 することで負の価数の値を得ることができた。

Mn

で は約

-1

の負の価数を得ることができた。しかし、

B2

、

L12

、

A15

構造では異なる

TM

に対して同じ負の価 数を得る結果となった。そこでバンド分散に見られる ギャップ付近で状態密度に擬ギャップのような状態 密度が落ち込むところが見られたため、それに注目し た。

A15

構造は比較的複雑な構造をしているためバ ンド分散から見積もったエネルギーと擬ギャップの位 置がほぼ一致した。その点まで状態密度を積分を実行 することでそれぞれの

TM

に対して負の価数を得る ことができたが、

-1.5

前後の値となった。複雑な構造

は、擬ギャップの位置が特定しやすいため、より構造 が複雑な

γ-brass

構造で有効原子価を見積もった。結 果はそれぞれ異なる値となり、それぞれの

TM

に対 して負の価数を得ることができた。

構造の違いにより負の価数の値は異なる結果となっ たが、今回の議論で重要なことは、負の価数に対する 新たな解釈である。

Al-TM

化合物は負の価数をもつ

TM

により混成した

d

バンドが自由電子を取り込み、

自由電子的なバンドの占有数が決まり擬ギャップの位 置が制御されていることが負の価数の物理的な解釈で ある。

参考文献

[1] Raynor G.V, Prog. Metal Phys.,1, 1 (1949) [2] G.Trambly, D.Nguyen, and D.Mayou, Prog.

Materials Science,50, 679-788 (2005) [3] Y.Ishii,

金属

,74, 1, 24-27 (2004)

[4] U.Mizutani, R.Asahi, H.Sato, and T.Takeuchi, Phys.Rev.B.,74, 235119 (2006)

[5] P.Hohenberg and W.Kohn, Phys. Rev.B.,136, 864 (1964)

[6]

小口多美夫

:

バンド理論

,

内田老鶴圃

(1999) [7] J.P.Perdew, K.Burke, and M.Ernzerhof,

Phys.Rev.Lett.,773865 (1996)

[8] P.Blaha, K.Schwarz, G.Madsen, D.Kvansnicka, and J.Luitz, WIEN2k, An Augumented Plane Wave + Local Orbitals Programa for Calculating Crystal Properties.

Karlheinz Schwarz, Tech. Univ. Wien, Austria (2001)

[9] K.Watanabe, Y.Ishii, Z. Kristallogr.,223, 739- 741 (2008)

4