― １３ ― 平成２９年３月 1 はじめに 炭素繊維強化プラスチック（CFRP）は航空機，船 舶，自動車など使用期間中に高い信頼性が要求される 一次構造材として使われている．したがって，温度や 水などの実際の使用環境に曝された場合の CFRP 構造 物 の 長 期 寿 命 を 予 測 す る た め の 加 速 試 験 法 （Accelerated Testing Methodology : ATM）の確立が求
められている． 著者らはこれまで CFRP 積層板や構造物の寿命予測 への適用を目指して一般的で厳密な ATM を開発して きた．ATM の基盤は CFRP の強度の時間および温度 依存性がマトリックス樹脂の粘弾性に支配されており， それ故マトリックス樹脂の粘弾性に成立する時間‐温 度換算則に基づき高温で測定された短期の強度によっ て CFRP の長期強度が予測できることである．実際の 負 荷 の 下 に お け る CFRP の 長 期 寿 命 の 定 式 化 は Christensen の粘弾性体のき裂進展則を基盤にして実行 された１）． 本解説においては，２種類の一方向 CFRP の繊維方 向と繊維直角方向の引張強度と圧縮強度を対象に，吸 水環境の下でこれらの強度が時間および温度によって どのように変化するかについて ATM に基づき議論さ れる．すなわち，ATM の適用性とこれらの強度の時 間および温度依存性に及ぼす吸水の影響が議論される． 2 実 験 本研究では２種類の一方向 CFRP 積層板を対象とす る．ひとつは炭素繊維 T３００（東レ製）とエポキシ樹 脂２５００のプリプレグ（東レ製）をオートクレーブ成形 した一方向 CFRP 積層板 T３００／EP である．繊維体積 含有率は約５５％である．この積層板はオートクレーブ で１３５℃・２時間硬化された後，空気中で１６０℃・２時 間の後硬化が行われた．さらに試験片に加工後に１１０℃ ・５０時間の時効処理が行われ，これを Dry 材とした． Wet 材は Dry 材を９５℃の水中に水が飽和するまで浸漬 して作製した．飽和吸水率は１．９％である．他のひと つは炭素繊維 T７００の一方向ノンクリンプファブリッ ク（東レ製）とビニルエステル樹脂 Neopol８２５０L（日 本ユピカ製）からなる一方向 CFRP 積層板 T７００／VE ＊ 原稿受付 ２０１７年１月３１日 ＊＊ 金沢工業大学材料システム研究所 白山市八束穂
吸水環境における一方向 CFRP の種々の負荷方向の静的強度
＊中 田 政 之
＊＊宮 野 靖
＊＊Static Strengths for Various Load Directions of Unidirectional CFRP
Under Wet Conditions
by
Masayuki N
AKADA
and Yasushi M
IYANO
（Materials System Research Laboratory, Kanazawa Institute of Technology, Hakusan, Japan）
We have proposed a general and rigorous accelerated testing methodology (ATM) which can be applied to the life prediction of CFRP laminates and structures. The most important condition for ATM is the fact that the time and temperature dependence on the strength of CFRP is controlled by the viscoelasticity of matrix resin and that the long-term strength of CFRP can be predicted by using the short-term strength measured at elevated temperatures based on the time-temperature superposition principle for the viscoelasticity of matrix resin. The viscoelastic behavior of matrix resins depends on the water absorption, therefore the long-term strength of CFRP also depends on the water absorption. The static strengths for typical four directions of unidirectional CFRP were measured under various temperatures at a single loading rate for Dry and Wet conditions. As results, the master curves of long-term static strengths in these four directions of unidirectional CFRP were obtained for Dry and Wet conditions. The effect of water absorption on these long-term static strengths was characterized by the viscoelastic behavior of matrix resin and the failure mode. (Received January 31, 2016) キー・ワード：一方向 CFRP，静的強度，吸水，温度依存性，長期耐久性
Key Words ：Unidirectional CFRP, Static Strength, Water Absorption, Temperature Dependence, Long-term Durability
― １４ ― 材料システム 第３５巻 である．この積層板は VaRTM 法によって成形され室
温で２４時間放置された後，１５０℃・２時間の後硬化が 行われ，これを Dry 材とした．Wet 材は Dry 材を９５℃ の水中に水が飽和するまで浸漬して作製した．飽和吸 水率は０．５％である． ２種類の一方向 CFRP 積層板の Dry 材および Wet 材について，繊維直角方向の動的粘弾性試験が種々の 周波数と温度の下で実施され，２種類のマトリックス 樹脂の Dry 材と Wet 材のクリープコンプライアンス のマスター曲線が求められた．ついで，２種類の一方 向 CFRP 積層板の Dry 材および Wet 材について，４ つの負荷方向の静的試験が種々の温度で実施され，こ れらの静的強度のマスター曲線が求められた．繊維方 向の引張試験は SACMA４R-９４法により実施して引張 強度を求めた．繊維方向の曲げ試験は ISO１４１２５法に より実施して圧縮強度を求めた．繊維直角方向の曲げ 試験は ISO１４１２５法により実施して引張強度を求めた． これらの曲げ試験では，それぞれ試験片の圧縮側，引 張側からの破壊となることから，曲げ強度がそれぞれ の強度に対応するとした．繊維直角方向の圧縮試験は SACMA１R-９４法により実施して圧縮強度を求めた． 3 マトリックス樹脂の粘弾性特性 Fig．１の（a）と（b）のそれぞれの左側は２種類の 一方向 CFRP 積層板の Dry 材の繊維直角方向の種々の 温度における損失正接 (#&!と時間 &の関係を示す． ここで時間 &は周波数 %の逆数である．これらの図の 右側は基準温度 ""＝２５℃における換算時間 &!に対す る (#&!のマスター曲線であり，左側の種々の温度に おける (#&!を対数時間 %'$&に沿って平行移動して 滑らかな一本の曲線に重ね合うことにより求めた．右 側の図には Wet 材のマスター曲線も示されている． これより，Dry 材，Wet 材ともに滑らかな曲線が求め られることから，(#&!に時間‐温度換算則が成立す る． Fig．２の（a）と（b）のそれぞれの左側は２種類の 一方向 CFRP 積層板の Dry 材の繊維直角方向の種々の 温度における貯蔵弾性係数 !!と時間 &の関係を示す． これらの図の右側は基準温度 ""＝２５℃における換算 時間 &!に対する !!のマスター曲線であり，左側の 種々の温度における !!を対 数 時 間 %'$&に 沿 っ て (#&!におけると同じ分だけ平行移動し，さらに縦軸 の !!の対数軸に沿って移動して，滑らかな一本の曲 線に重ね合うようにして求めた．右側の図には Wet 材のマスター曲線も示されている．これより，Dry 材， Wet 材ともに滑らかな曲線が求められることから，!! にも時間‐温度換算則が成立する． Fig．３の上図に示される水平方向移動量である時間 ‐温度移動因子 #""! "と下図に示される垂直方向移" 動量である温度移動因子 $""! "は次式により定式化" される１）． （１） （a）T３００／EP （b）T７００／VE （a）T３００／EP
Fig.2 Master curves of storage modulus in the transverse direction of unidirectional CFRP.
（b）T７００／VE
Fig.1 Master curves of loss tangent in the transverse direction of unidirectional CFRP.
― １５ ― 平成２９年３月 （２） ここで，# はガス定数，!$ は活性化エネルギー， %*はガラス転移温度，(は Heaviside 階段関数であり， '+は係数である． Fig．２に示される２種類の一方向 CFRP 積層板の Dry 材および Wet 材の繊維直角方向の貯蔵弾性係数 "!のマスター曲線から，複合則２）と次式３）を用いて２ 種類のマトリックス樹脂単体の Dry 材と Wet 材のク リープコンプライアンス !)が求められ，これらを Fig．４に示す． （３） ここで，",は緩和弾性係数であり，"は角速度である． クリープコンプライアンス !)は図に示すように傾き が (*と (,である二つの接線で表現される．すなわ ち，この接線の交点の換算時間は基準温度 %#におけ る換算ガラス転移時間 )!*と定義し，!)のマスター曲 線はこれらのパラメーターを使って次式で表現でき る１）． （４） ここで，!)"#は基準温度 %#で基準換算時間 )!#におけ るクリープコンプライアンスである． マトリックス樹脂の &%#! "，'% %#! "と !% )の定式 化によって決定したパラメーターを Table I に示す． T300/EP T700/VE
Dry Wet Dry Wet
%#[℃] 25 25 25 25
%*[℃] 110 65 110 (90)
!)#[1/GPa] 0.337 0.351 0.337 0.339
)!#[min] 1 1 1 1
)!*[min] 1.54E06 2.34E03 1.36E06 (1.80E04)
(* 0.0101 0.0348 0.00893 0.0195
(, 0.405 0.466 0.373 (0.373)
!$$[kJ/mol] 132 150 128 129
!$%[kJ/mol] 517 547 576 −
'# 1.65E-02 0.150 3.24E-04 -8.77E-03
'$ -1.86E-03 -1.39E-02 -1.99E-04 1.45E-04
'% 6.64E-05 4.26E-04 8.64E-06 9.63E-06
'& -8.29E-07 -4.71E-06 -1.75E-08 −
'' 3.81E-09 1.73E-08 -1.71E-10 −
Table I Parameters for master curve of creep compliance and shift factors for matrix resin.
4 一方向 CFRP の静的強度のマスター曲線 Fig．５と Fig．６の実験点は，２種類の一方向 CFRP 積層板の Dry 材および Wet 材の４つの負荷方向すな わち繊維方向引張 X と圧縮 X’，繊維直角方向引張 Y と圧縮 Y’の静的強度の基準温度 %#における換算時間 依存性を表現したものである．すなわち，これらは種々 （a）T３００／EP （b）T７００／VE
Fig.3 Shift factors for the loss tangent and storage modulus in the transverse direction of unidirectional CFRP.
（a）T３００／EP
（b）T７００／VE
Fig.4 Master curves of creep compliance for matrix resin obtained from the storage modulus in the transverse direction of unidirectional CFRP.
― １６ ― 材料システム 第３５巻 の温度で測定されたそれぞれの静的強度に Fig．３に 示すマトリックス樹脂の粘弾性特性の時間‐温度移動 因子 $#!を用いて求めたものである．強度のばらつき がワイブル分布に従うとした場合，一定ひずみ速度負 荷の下での静的強度 "%は次式によって表現できる１）． （５） ここで，"!は基準時間 &!と基準温度 #!における静 的強度の尺度母数であり，"$は破壊確率であり，!は ワイブル形状係数である．%"は粘弾性パラメーター で破壊の形態によって決まる係数であり，!#および !!はマトリックス樹脂のクリープおよび粘弾性コン プライアンスである．一定ひずみ速度負荷の下での !!は次式によって示される． （６） 求められたマスター曲線は Fig．５と Fig．６に示され る．また得られたパラメーターは Table II に示す．こ れらの図より，取り上げた２種類の一方向 CFRP 積層 板の静的強度は時間，温度および吸水の増加により明 らかに減少するが，これらの依存性は負荷方向によっ て大きく異なる．繊維方向の引張 X と圧縮 X’につい てはいずれの静的強度も測定値と定式化はよく一致す るが，繊維直角方向の引張 Y と圧縮 Y’については静 的強度の測定結果は定式化の曲線と良い一致は見ない． （a）T３００／EP （b）T７００／VE
Fig.6 Master curves of static strength in the transverse direction of unidirectional CFRP.
（a）T３００／EP
（b）T７００／VE
Fig.5 Master curves of static strength in the longitudinal direction of unidirectional CFRP.
― １７ ― 平成２９年３月 5 CFRP の静的強度と樹脂の粘弾性特性の関係 Fig．７は２種類の 一 方 向 CFRP 積 層 板 の Dry 材 と Wet 材の４つの負荷方向の静的強度と同じ環境条件 （時間，温度，吸水）におけるマトリックス樹脂の粘 弾性コンプライアンスの関係を示したものである． Table II に示す粘弾性パラメーター !"はこの図のそ れぞれの傾きから求めたものである．傾き !"は負荷 方向に大きく依存し，吸水の影響をほとんど受けない． また，繊維方向である X および X’方向の実験点はそ れぞれ一本の直線に重なり，繊維直角方向である Y および Y’方向の実験点は直線から外れるがそれぞれ 一本の曲線を描く．これらの事実から，一方向 CFRP 積層板の４つの負荷方向の静的強度の時間・温度・吸 水依存性は対応するマトリックス樹脂の粘弾性特性に より一義的に決まることが明らかである． （a）T３００／EP （b）T７００／VE
Fig.7 Static strength of Dry and Wet specimens for unidirectional CFRP against viscoelastic compliance of matrix resin under same conditions of time, temperature and moisture.
Load direc. Parameter T300/EP T700/VE
Dry Wet Dry Wet
"![MPa] 1700 1675 2169 1911 X !" 0.0762 0.0528 0.056 0.129 ! 14.7 20.7 22.2 20.6 "![MPa] 1446 1535 1431 1363 X’ !" 0.316 0.356 0.782 0.956 ! 10.0 7.18 7.00 19.6 "![MPa] 121 90.6 47.0 34.0 Y !" 0.387 0.371 0.337 0.319 ! 7.04 7.97 14.0 21.8 "![MPa] 156 131 161 133 Y’ !" 0.0868 0.130 0.662 0.934 ! 5.68 11.4 5.70 20.8
Table II Parameters for master curves of static strength of unidirectional CFRP. 6 おわりに ２種類の一方向 CFRP 積層板の Dry 材と Wet 材の ４つの負荷方向つまり繊維方向と繊維直角方向の引張 と圧縮の静的強度を対象に，これらの強度のマスター 曲線を ATM 法に基づく定式化を用いて評価した． ATM 法の適用性がこれらの強度に対して確認された． 一方向 CFRP の静的強度の時間・温度・吸水依存性が マトリックス樹脂の粘弾性のそれらにより決まること が明らかになった． 謝 辞 本解説で取り上げた内容は，著者らの研究室におい て修士研究の一環として取り組んだ研究成果である． 当時の大学院学生である原 周平氏，山北裕紀氏，小 松田一樹氏に謝意を表する． 参 考 文 献
１）Nakada, M. and Miyano, Y., J. Composite Materials, 49,（２０１５）,１６３.
２）Uemura, M. and Yamada, N., J. Soc. Material Sci., Japan（in Japanese）,24,（１９７５）,１５６.
３）Christensen, R. M., Theory of Viscoelasticity, Second edition,（１９８２）, Dover Publications, Inc., Mineola, New York.
