Uvitex ERN conc. (Ciba) の構造の確認

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口液 ---(すてる)

Uvitex

ERN

cone. (Ciba)の構造の確認

山下芳男

（文理学部化学教室）

Confirmation of the stvucture of Uvitex ERN

cone. (Ciba)

By

Yoshio Yamashita

１．緒言ステル繊維用ケイ光増白染料として市販しているUvite :優秀な耐光堅ロウ度を有するものであるが分散剤の種類Z −ビス〔5−メチルペンソオキサソリルー(２)〕一エチレＨｃｽﾞ:]Ｄｃ￣ｃＨ°ｃＨ￣《::]L:j〕￨＼ｃＨ Ciba社がポリェステル繊維用ケイ光増白染料として市販している Uvitex ER およびERN cone.は，きわめて優秀な耐光堅ロウ度を有するものであるが分散剤の種類か異なるのみで主染料分はいずれもα,β一ビス〔５−メチルペンソオキサソリルー（２）〕一エチレン〔Ｉ〕であることが知られている1）. 〔Ｉ〕〔Ｉ〕はその構造中心に一ＣＨ＝ＣＨ一を有するためトランスおよびシス幾何異性体の存在が考えられるが，矢部2Jは〔Ｉ〕のベンゼン・エタノール溶媒中での光化学変化が光異性化によるトランス体からシス休への可逆的変化であることを述べ，さらにこのもののジアセテート膜中の退色過程が，溶液中と全く同じ傾向の異性化反応によるものであるという興味ある報告3）をしようとしている．微量の残澄 --(すてる) 結晶〔P2〕結晶〔P3〕図１抽出および分解

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へ次ｗ 12 高知大学学術研究親告第16巻自然科学１第２号一一一一一一一一-一一筆者は，構造中心に・ＣＨ＝ＣＨ−を有するもののうちビズトリアジェ,ルスチルペン系ケイ光増白染料溶液の光異性化の研究を行なっている4い）が，きわめて優秀な耐光堅ロウ度をもつといわれる〔Ｉ〕の光化学変化についても研究をすすめるために，まず〔Ｉ〕の所要ｍを得ることを目的として，入手したUvitex ERN cone. (分散液）から〔Ｉ〕め抽出を試みその構造の確認を行なった．

抽出および分解の経路を図１に略記する．．２．主染料分の抽出

Uvitex ERN cone. （分散液240g)を水浴上で蒸発乾田して得られた固形物32.2gを粉砕したのち，減圧乾燥（80°C, 24mmHgで10hr）して31. 6gの粉末を得た．このものを70°Ｃのベンゼン1.5Zに溶解し，熱口過後冷却して黄かっ色針状結晶と白色結晶との混合物16.2gを得た．これをエタノールから２回再結晶を行なって黄色針状結晶8. 3g Cmp 185 ∼6°Ｃ）〔P1〕を得た.〔P1〕の元素分析値を表１に示す．表1 〔PI〕の元素分析値分計析算値ｲか）％％Ｃ 74.45 74.47 Ｈ -5.08 . 4.86 ａ）:100−（各元素の値の総和）‥･以下同様 b）:〔!〕すなわちCiaHi4N2O2 すなわち，分析値は〔Ｉ〕の計算とほは一致している， 1 0 0 8 0 6 0 40 掛唄唄 2 0

臨ｙ

80 60 ︵嶮︶００４﹃／﹄毎回唄０ 4 0 0 0 2300 Ｎ 9.76 9.65 2 0 0 0 1800 1600 図２〔Ｐｙ〕のJR (KBr法，以下同様） 2800 図３ 2000 1800 1600 フマル酸のIR (IRDC No. 62)

1400 1400 1 2 0 0 ● - ● 1200 1000 波数（ｃｍ-1） 1000 波数（ｃｍ-り ○“） 10.74 11.02 8 0 0 8 0 0 6 0 0 6 0 0

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︵冶︶冊叩唄

Uvit。ＸERN cone. (Ciba)の構造の確認（山下）一

一ろ。抽出物の分解 1 ろ２．で得られた抽出染料分〔PI〕の構成成分を知るために塩酸を用いて加水分解を行なった．すなわち，〔P1〕2.0gを６Ｎ塩酸200mlと 8hr加熱還流し，熱口過後口液を100mlまで減汪濃縮（38°C, 35mmHg)し，冷却後口過して白色結晶0.2g〔P2〕を得た．口液をさらに50mlまで減圧濃縮（38°Ｃ，３５ｍｍＨｇ）し，カセイソーダおよび炭酸水素ナトリウムを用いて中和（,ｐＨ≒ｎしたのち冷却，口過して淡緑色結晶とかっ色結晶との混合物1.2g 〔P3〕を得た. 〔P2〕0.2gを水から３回再結晶して白色針状結晶約50mg (mp 266∼8°Ｃ）〔Ｐｊ〕を得た; また〔P3〕l-2gを水から２回再結して淡黄色結晶0. 5g (mp 134∼6°Ｃ）〔P3’〕を得た，〔P2’〕およびフマル酸のIR吸収スペクトル(IRDCNo.62)を図２および３に示す．また〔Ｐｙ〕をフマル酸（mp 286∼7°Ｃ）と混融して融点の降下がみとめられなかった. 〔P3’〕および２−アミノやークレゾール（供試品を水から２回再結晶. mp 135∼6°Ｃ）のIR 吸収スペクトルを図４および５に示す．ｌ

価﹂

8 0 60 40 ︵娘︶斟唄附 2 0 2800 図４ 2000 〔Ｐｙ〕の!Ｒ 1800 1600 1400 1200 ₁₀₀₀ 波数（ｃｍ-1） 8 0 0 6 0 0 Ｏヒニ 4000･ _{2800 2000 1800 1600} 図５２−アミノートクレソールのTR MOO 1200 ₁₀₀₀ 波数（ｃｍ-1） 8 0 0 また〔Ｐｙ〕を２−アミノやークレソールと混融して融点の降下はみとめられなかった．以上の実験結果から，抽出染料分〔P1〕の加水分解生成物〔Ｐｊ〕および〔P3’〕はそれぞれフマル酸および２−アミノやークレソールであることを確認した． 6 0 0

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14 高知大学学術研究報告第16巻自然科堂Ｉ第２号４．合成ろ.で抽出染料分〔P1〕の構成成分がフマル酸および２−アミノやークレソールであることを知ったので，合成による確認を行なった．〔Ｉ〕の製造法にかんするCiba社の日本特許のみで10を数え，さらに国内の染料製造会社からの製造特許の出願は７を数えているといわれている6）が，フマル酸および２−アミノやークレソールを用いる野ロらの改良法7りこ従って合成を行なった．合成経路を次に示す．／Ｎﾄｈ２／ ]て:J〔: ＋HO･C-CH=CM-CO川 1もＣへ OH 加熱 ZnCh.エチレングIJコール HjC^ で:Ji[:Eﾝ -CH=CH-《 E:]E:〕￨＼｀cH3 〔I〕すなわち，２−アミノづ,−クレゾール（供試品，ジアソ化値92.0％）6.7g（0.05モル），フマル酸（和光純薬工業試薬) 0.3g (純度97％として0.025モル）および塩化亜鉛（和光純薬工業試薬品を粉砕し110°Ｃで一夜常圧乾燥) 6.8gを混合し，エチレングリコール1.5mlを加えて165 ∼170°Ｃで 4hｒ加熱融解する. 105°Ｃに冷却し, 10mlの濃塩酸を加えてかきませながら内容物を100mlの冷水中に注ぎ55∼60°Ｃで 1hｒかきまぜたのち口過する．口塊を水洗，乾燥したのちモノクロルペンゼンから再結晶して淡黄かっ色針状結晶2.2g (mp 180∼3.5°Ｃ）を得た．この結晶をエタノールから２回再結晶して淡黄色針状結晶1. 5g (mp 185∼6°Ｃ）〔P4〕を得た．収率21％（文献値43％）.〔P4〕の元素分析値を表２に示す．表2 〔P4〕の元素分析値％％値値析算分計 C -74.46 74.47 Ｈ 4.96 4.86 N -9.59 9.65 Ｏ 10.99 11.02 表２に示すごとく，分析値は計算値とほぽ一致している．また，〔PI〕および〔P4〕のIR吸収スペクトルを図･6および７に示す．図６および７はよく一致している．また〔P4〕を抽出染料分〔P1〕と混融して融点の降下がみとめられなかった．すなわち，合成品〔P4〕は〔Ｉ〕であり，また抽出主染料分〔pl〕とも同一のものであることを確認した．

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1 0 0 80 60 ︵次︶妥唄附 4 0 2 0 ０ 4 0 0 0 1 0 0 80 60 ︵次︶脊唄唄 4 0 2 0 2800

Uvitex ERN cone. (Ciba)の構造の確認（山下） -2 0 0 0 ･ 1800 1600 図6 〔PI〕（抽出染料分）のIR 2800 図７ 2000 1800 〔P4〕（合成品）のIR 1 6 〔 X 〕 1 4 0 0 , 14a⊃ 1200 1200 1000 波数（ｃｍ-1） 1000 波数（ｃｍ-1） 8 0 0 15 ５．結言

以上の実験結果から1 Uvitex ERN cone. (Ciba) (分散液）の抽出染料分はα，β−ビス〔５− メチルベッソオキサソリルー（２）〕一エチレン〔I〕であることを確認し，〔Ｉ〕の所要量を得ることが出来た．おわりに，本実験に協力していただいた浅野興三君に厚く感謝する．文１）岡崎，学振第116委業績報告, 12, 134 (1960) 2）矢部，染料と薬品, 12, 222 (1967) 3）飛田，矢部，林，工化誌投稿中４）山下，高知大学学術研究報告, 15,自然科学Ｉ，Ｎ０．５５）山下，高知大学学術研究報告, 16,自然科学I , No. 2 6）大久保，染色工業, 12, 570 (1964) 7）野口，有機合成化学誌, 20, 261 (1962) 献 (1966) (1967) (昭和42年９月16日受理) 6 0 0

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